CN105525378B - 高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，主要解决现有技术中存在的纺丝原液分子量和粘度较小，无法满足高倍牵伸的要求的问题。本发明通过一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，将第一部分溶剂、共聚组分、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30‑50℃下聚合10分钟‑4小时，随后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50‑70℃下聚合20‑30小时，原液经减压脱除残余单体和气泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及热定型后收丝，得到高模量的碳纤维原丝的技术方案较好的解决了该问题，可用于碳纤维原丝的工业生产中。

Description

高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

原丝是制取高性能碳纤维的前提。而高性能的原丝则需要具备以下几个特点：(1)纺丝原液高浓度，纺丝原液固含量要高于20％，高固含量的的原液在凝固过程中凝固剂水的扩散速度变慢，容易制得致密的凝固丝条和密度高的原丝。(2)分子量高、分子量分布窄的纺丝原液可制得高强度纤维，分子量愈大，分子链末端数目愈少，引发缺陷的概率大大下降。但是高浓度和高分子量的原液，会造成纺丝原液粘度过高，凝胶现象严重，造成纺丝困难。

高固含量、高分子量的纺丝原液能够保证PAN原丝具有高性能的重要方法，原液分子量和粘度不够高，无法承受后续高倍的牵伸，无法制得高模量的碳纤维原丝。用偶氮二异庚腈作为丙烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生。

郭聪聪等人(高科技纤维与应用，2011，36(1))将普通相对分子质量的PAN共聚物和高相对分子质量的PAN共聚物和DMSO搅拌混合，制得质量分数为1％的高相对分子质量PAN共聚物，来提高纺丝原液的性能，以适用于后道干喷湿纺高倍拉伸，但是超高分子量的聚丙烯腈不易溶解，而且超高分子量聚丙烯腈在溶解时，会产生凝胶，所以超高分子量的聚丙烯腈只能控制在一个很小的范围内，要小于1％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是以往技术中采用一步法制备丙烯腈共聚物时，一般分子量的聚丙烯腈原液，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸的要求，无法满足干喷湿纺工艺的要求；超高分子量的聚丙烯腈原液，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定；两步法制备含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液时，溶解过程不易控制，容易产生凝胶，且超高分子量组分只能控制在很小的范围内的问题，提供了一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，该原液由溶液一步法聚合，含有超高分子量共聚组分及普通分子量共聚组分，具有能够适用于高倍牵伸，并保持适合纺丝的原液粘度，从而可以得到高致密性、高强度、高模量碳纤维原丝的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将第一部分溶剂、共聚组分、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30-50℃下聚合10分钟-4小时，随后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50-70℃下聚合20-30小时，原液经脱单、脱泡、过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(2)纺丝原液经喷丝板挤出、凝固成型、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型后收丝得到聚丙烯腈基碳纤维原丝；

其中，所述共聚组分包括丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体；以重量份数计，第一部分溶剂的量x与第二部分溶剂的量y满足关系式(ⅰ，第一部分引发剂的量m与第二部分引发剂的量n满足关系式(ⅱ)：

0≤x/(x+y)＜1， (ⅰ)；

0＜m/(m+n)≤1， (ⅱ)；

其中，x+y为溶剂总量，m+n为引发剂总量。

上述技术方案中，所述高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液包含粘均分子量50万-300万、分子量分布1-5的超高分子量丙烯腈共聚物，纺丝原液粘度在50℃下为100-300Pa·s。

上述技术方案中，以重量份数计，第一部分溶剂优选占溶剂总量的0.1～89.9％，第二部分溶剂为余量；第一部分引发剂优选占引发剂总量1-99％，第二部分引发剂为余量。

上述技术方案中，所述第一单体和第二单体均可以选自本领域技术人员所熟知的共聚单体中的任意一种，都可以实现本发明的目的；例如但不限定第一单体优选自式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示结构中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄均独立选自H或C₁～C₄的烷基；如选自式(Ⅰ)的有衣康酸、β-衣康酸丁酯等，选自式(Ⅱ)的有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；第一单体进一步优选为衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。例如但不限定第二单体优选自异丁基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；第二单体进一步优选为丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种。

上述技术方案中：所述原液制备中聚合原料的配比按重量份数计，所述丙烯腈优选为7～33份，所述第一共聚单体优选为1～4份，所述第二共聚单体优选为1～4份，所述溶剂优选为65～85份，所述引发剂优选为共聚组分总重量的0.2～1％，引发剂可以是本领域技术人员所熟知的常用的各种类型的引发剂，例如但不限定为偶氮类化合物(如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等)；所述脱单是指脱除残余单体，可以采用本领域技术人员所熟知的常规工艺技术，优选采用真空脱单的方式；所述脱泡是指脱除聚合原液中的气泡，也可以采用常规技术手段，如真空方式等；所述的过滤方式优选为多道过滤，更优选为两道以上过滤，每道过滤精度独立优选为1-5μm，过滤网材质优选为烧结金属网或者烧结金属毡。

上述技术方案中，所述引发剂进一步优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种或两种以上；所述对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

上述技术方案中，所述步骤(2)中的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝工艺可以采用本领域技术人员所熟之的现有技术的常规工艺，例如湿法纺丝、干喷湿纺等，本发明的关键不在于此，现有技术的常规工艺也能满足本发明目的。

上述技术方案中，所述凝固成型优选采用多级凝固方式，更优选经两道以上凝固浴，凝固浴介质优选为二甲基亚砜的水溶液，凝固浴的浓度优选采用阶梯浓度凝固，浓度优选为10％-80％，首道凝固浴的浓度优选不大于后续凝固浴的浓度，凝固浴的温度均优选为20～70℃，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-5％～-50％，后续凝固的牵伸比均优选为1～3。上述技术方案中，所述凝固浴浓度进一步优选为20％～70％；所述凝固浴的温度进一步优选30～60℃；首道凝固浴的牵伸比进一步优选为-20％～-40％。

上述技术方案中，步骤(2)中所述的牵伸优选为多道热水牵伸，更优选为两道以上热水牵伸；每道热水牵伸优选采用60～90℃热水进行牵伸，热水牵伸比均优选为1～4倍。

上述技术方案中，步骤(2)所述的水洗优选为多道水洗，更优选为两道以上水洗；每道水洗优选采用40～80℃水洗，优选采用阶梯升温的方式，首道水洗温度优选为不高于后续水洗温度；水洗阶段优选不进行牵伸。

上述技术方案中，步骤(2)中所述的上油采用的油剂优选为氨改性硅油，油剂的浓度优选为0.1wt％～1wt％；所述干燥致密化的温度优选为60～160℃，更优选为40～140℃；所述蒸汽牵伸的压力优选为0.1-0.4MPa，牵伸比优选为1～4倍；所述热定型优选为蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力优选为0.1-0.3MPa。

上述技术方案中，所述溶剂可以是本领域技术人员所熟知的任意一种或两种以上的混合物，例如但不限定二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；第一部分溶剂和第二部分溶剂可以是相同也可以不同。

上述技术方案中，所述第一部分引发剂和第二部分引发剂均独立优选自偶氮类化合物；所述第一部分引发剂更优选为不同于第二部分引发剂。

上述技术方案中，原液粘度的测试方法为使用旋转流变仪，剪切速率0.1s-1～10s-1，测试条件包括加预剪切和不加预剪切两种；原液粘均分子量的测试方法为使用乌式粘度计进行测试，测试条件为：温度20℃～60℃，溶剂采用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种；原液分子量分布(Mw/Mn)的测试方法为使用高温凝胶渗透色谱进行测试；原液分子量分布(Mw/Mn)的测试条件为：温度50℃～150℃，流动相选用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种。

上述技术方案中，单丝纤度按照国家标准GB/T 14335-2008进行测试，单丝强度和单丝模量按照国家标准GB/T 14337-2008进行测试，原丝密度由密度梯度仪进行测试。

本发明中由于采用不同引发剂分步添加的方法，可以通过一步法溶液聚合得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。首先制备出超高分子量共聚组分，随后通过引入溶剂及引发剂得到普通分子量的共聚组分，使得原液可以满足高倍牵伸的要求，同时可以控制体系粘度，从而保持纺丝的稳定性，而且可以通过调节超高分子量共聚组分含量来改变原液的性能，从而满足后续工序的不同要求。

采用本发明的方案，得到的高模量聚丙烯腈碳纤维原丝，原丝纤度为0.6～1.2dtex，单丝强度为7～10cN/dtex，单丝模量为115～130cN/dtex，原丝体密度为1.17～1.19，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式

【实施例1】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为485万，分子量分布为2.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为487Pa·S。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为110％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为2、2和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为5倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的纤度为0.7dtex，单丝强度为9.5cN/dtex，原丝模量为130cN/dtex，原丝密度为1.178。

【实施例2】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)92g、衣康酸2g、丙烯酰胺6g、N,N-二甲基甲酰胺150g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.01g加入到反应器中，在氮气保护下，在40℃的恒定温度下反应2小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.8g，在50℃的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为459万，分子量分布为3.49，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为455Pa·S。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.73dtex，单丝强度为8.8cN/dtex，原丝模量为125cN/dtex，原丝密度为1.181。

【实施例3】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)93g、β-衣康酸丁酯3.5g、丙烯酰胺肟3.5g、N,N-二甲基乙酰胺186g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.1g加入到反应器中，在氮气保护下，在50℃的恒定温度下反应3小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺100g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.6g，在55℃的恒定温度下反应22小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为300万，分子量分布为4.97，共聚组分B的粘均分子量为13万，分子量分布为5.66，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为409Pa·S。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.73dtex，单丝强度为9.5cN/dtex，原丝模量为128cN/dtex，原丝密度为1.183。

【实施例4】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)94g、甲基丙烯酸甲酯2g、羟乙基丙烯腈3g、二甲基亚砜100g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.01g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应4小时，然后继续加入二甲基亚砜200g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为278万，分子量分布为2.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为368Pa·S。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.72dtex，单丝强度为8.8cN/dtex，原丝密度为1.185。

【实施例5】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)95g、甲基丙烯酸乙酯3g、α氯代丙烯腈2g、N,N-二甲基甲酰胺200g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.1g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应30分钟，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为205万，分子量分布为2.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为346Pa·S。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.76dtex，单丝强度为8.3cN/dtex，原丝模量为118cN/dtex，原丝密度为1.171。

【实施例6】

1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，浓度为60％，牵伸比为-40％，第2道凝固浴为50℃，浓度为30％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为60℃，浓度为20％，牵伸比为105％，得到初生纤维。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.71dtex，单丝强度为7.9cN/dtex，原丝模量为111cN/dtex，原丝密度为1.176。

【实施例7】

1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度40℃，浓度为65％，牵伸比为-50％，第2道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为60℃，浓度为20％，牵伸比为115％，第4道凝固浴为70℃，浓度为20％，牵伸比为150％，得到初生纤维。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.71dtex，单丝强度为8.2cN/dtex，原丝模量为118cN/dtex，原丝密度为1.176。

【实施例8】

1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为65％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为60℃，浓度为20％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为70℃，浓度为10％，牵伸比为120％，得到初生纤维。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.68dtex，单丝强度为9.4cN/dtex，原丝模量为122cN/dtex，原丝密度为1.178。

【实施例9】

1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度60℃，浓度为75％，牵伸比为-35％，第2道凝固浴为70℃，浓度为30％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为70℃，浓度为10％，牵伸比为120％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.2和1.2。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.15Mpa，牵伸比为1.6倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的纤度为0.6dtex，单丝强度为8.5cN/dtex，原丝模量为120cN/dtex，原丝密度为1.178。

【实施例10】

1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度60℃，浓度为75％，牵伸比为-35％，第2道凝固浴为70℃，浓度为30％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为70℃，浓度为10％，牵伸比为120％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.4、1.6和1.8。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-4道水洗温度为50℃，5-8道水洗温度为60℃，9-12道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为140℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为3倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的纤度为0.75dtex，单丝强度为7.8cN/dtex，原丝密度为1.188。

【实施例11】

1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为75％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为50℃，浓度为30％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为60℃，浓度为15％，牵伸比为110％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.6、2和1.8。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-4道水洗温度为50℃，5-8道水洗温度为60℃，9-12道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为155℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为2.5倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的纤度为0.65dtex，单丝强度为8.9cN/dtex，原丝模量为127cN/dtex，原丝密度为1.188。

【实施例12】

1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为75％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为50℃，浓度为30％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为60℃，浓度为15％，牵伸比为110％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.8、1.8和2。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为155℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为2倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的纤度为0.75dtex，单丝强度为7.6cN/dtex，原丝模量为125cN/dtex，原丝密度为1.185。

【实施例13】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异庚腈(ABVN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为355万，分子量分布为3.54，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为387Pa·s。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.74dtex，单丝强度为8.9cN/dtex，原丝模量为128cN/dtex，原丝密度为1.181。

【实施例14】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为295万，分子量分布为2.84，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为287Pa·s。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.75dtex，单丝强度为8.6cN/dtex，原丝模量为124cN/dtex，原丝密度为1.181。

【实施例15】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.501g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为10万，分子量分布为2.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为56Pa·s。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.75dtex，单丝强度为8.6cN/dtex，原丝模量为124cN/dtex，原丝密度为1.181。

【实施例16】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺400g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，然后继续加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为10万，分子量分布为2.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为56Pa·s。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.75dtex，单丝强度为8.6cN/dtex，原丝模量为124cN/dtex，原丝密度为1.181。

【实施例17】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为485万，分子量分布为2.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为487Pa·S。

按照现有技术中的常规工艺条件进行凝固成型、牵伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型及收丝得到高性能碳纤维原丝。

所得原丝的纤度为0.73dtex，单丝强度为8.7cN/dtex，原丝模量为122cN/dtex，原丝密度为1.172。

【比较例1】(与实施例1同比，可能最接近现有技术方法：混合引发剂同步添加，溶剂不分步添加)

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺400g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，再在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为12万，分子量分布为3.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为87Pa·s。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.73dtex，单丝强度为4.8cN/dtex，原丝模量为115cN/dtex，原丝密度为1.171。

【比较例2】(与实施例1同比，可能现有技术方法：单一引发剂，溶剂分步添加)

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯5g、异丁基丙烯酸5g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.501g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为10万，分子量分布为2.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为56Pa·s。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为0.73dtex，单丝强度为3.8cN/dtex，原丝模量为109cN/dtex，原丝密度为1.161。

【比较例3】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)98g、衣康酸1g、丙烯酰胺1g、二甲基亚砜300g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.6g加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为15万，分子量分布为3.54，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为78Pa·S。原液粘度非常大，凝胶现象明显，脱单脱泡后，进行3μm过滤.

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后(，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度60℃，浓度为75％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为60℃，浓度为15％，牵伸比为110％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和1.6。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为125℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为1.5倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

纺丝过程稳定，所得原丝的纤度为0.8dtex，单丝强度为4.5cN/dtex，原丝密度为1.173，纤维模量为105cN/dtex。

原丝若进行更高倍数的牵伸，毛丝情况严重。

【比较例4】

将常规分子量(分子量为13万)聚丙烯腈粉末99g、超高分子量(分子量为100万)聚丙烯腈粉末、二甲基亚砜300g、加入带搅拌的反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下先溶胀48小时，再搅拌溶解24小时，得到聚丙烯腈纺丝原液，在纺丝过程中，无法通过5μm过滤材料的过滤，纺丝过程不稳定，经过14倍拉伸就有断丝毛丝产生，无法承受更高倍数牵伸。

Claims (10)

1.一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将第一部分溶剂、共聚组分、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30-50℃下聚合10分钟-4小时，随后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50-70℃下聚合20-30小时，得到聚合原液；聚合原液经脱单、脱泡、过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(2)纺丝原液经喷丝板挤出、凝固成型、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型后收丝得到聚丙烯腈基碳纤维原丝；

其中，所述共聚组分包括丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体；以重量份数计，第一部分溶剂的量x与第二部分溶剂的量y满足关系式(ⅰ)，第一部分引发剂的量m与第二部分引发剂的量n满足关系式(ⅱ)：

0≤x/(x+y)＜1， (ⅰ)；

0＜m/(m+n)≤1， (ⅱ)；

其中，x+y为溶剂总量，m+n为引发剂总量；所述第一部分引发剂和第二部分引发剂均独立选自选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种或两种以上；且所述第一部分引发剂不同于第二部分引发剂。

2.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述原液制备中聚合原料的配比按重量份数计，所述丙烯腈为7～33份，所述第一共聚单体为1～4份，所述第二共聚单体为1～4份，所述溶剂为65～85份，所述引发剂为共聚组分总重量的0.2～1％。

3.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述凝固成型采用多级凝固方式，经两道以上凝固浴，凝固浴介质为二甲基亚砜的水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度为10％-80％，首道凝固浴的浓度不大于后续凝固浴的浓度，凝固浴的温度均为20～70℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％～-50％，后续凝固的牵伸比均为1～3。

4.根据权利要求3所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述凝固浴浓度为20％～70％，凝固浴的温度为30～60℃，首道凝固浴牵伸比为-20％～-40％。

5.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述牵伸为多道热水牵伸，每道均采用60～90℃热水进行牵伸，热水牵伸比均控制在1～4倍。

6.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述水洗为多道水洗，每道均采用40～80℃水洗，采用阶梯升温的方式，首道水洗温度不大于后续水洗温度，水洗阶段不进行牵伸。

7.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～1wt％。

8.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于干燥致密化的温度为60～160℃。

9.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于蒸汽牵伸的压力为0.1-0.4Mpa，牵伸比为1～4倍。

10.根据权利要求1所述的高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述热定型为蒸汽热定型。