CN106588962A - 稀土金属有机化合物和稀土催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属有机化合物和稀土催化剂组合物及其制备方法和应用，其中，该化合物具有式(I)所示的结构：其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基；L为-OR7或-NR8，其中，x为1、2或3，且y＝3-x。将含有本发明的稀土金属有机化合物用于形成催化剂时，获得的催化剂具有活性高、选择性高等优点；以及能够使得聚合物顺式含量较高，门尼粘度较大。
Description
技术领域
本发明涉及催化聚合领域，具体地涉及一种稀土金属有机化合物、一种制备稀土金属有机化合物的方法以及由该方法制备得到的稀土金属有机化合物、一种稀土催化剂组合物以及该稀土催化剂组合物的制备方法和应用。
背景技术
用于催化聚合共轭二烯烃的稀土催化剂组合物一般都由稀土催化剂、助催化剂和卤源组成。可以催化共轭二烯烃成为具有高顺式结构的聚合物。特别地，这些聚合物可以广泛应用在制造汽车轮胎上。在稀土催化剂中，钕系催化剂的价格便宜，活性比较高。
专利CN102464745A描述了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂组合物，该组合物包括：
-作为稀土催化剂的新癸酸钕或环烷酸钕，
-二乙基氢化铝、三乙基铝其中的一种或二种以上的混合物,
-一氯二异丁基铝或一氯二乙基铝。
此催化剂组合物中，所得到的聚异戊二烯的顺式1,4-含量为96.6重量％至97.2重量％。
专利CN1484657A描述了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂组合物，该组合物包括：
-一种共轭二烯烃单体，
-有机磷酸的稀土金属盐，
-通式为AlR3或HAlR2的烷基铝，
-由卤化烷基铝组成的卤素给体。
此催化剂组合物中，所得到的聚异戊二烯的顺式1,4-含量为95.7重量％至98.7重量％。
常用的钕系催化剂包括烷基羧酸钕、烷氧基钕和磷酸酯钕，这些配体都是以氧和钕形成配位键的。至今为止，以氮和钕形成配位键的进行聚合反应的金属有机化合物催化剂研究的并不多。
Boisson在Macro.Chem.Phys.(200,1163)上使用了Nd(N(SiMe3)2)3作为催化剂对丁二烯进行聚合，除了钕催化剂外，该催化剂组合物还包括：
-作为共轭二烯烃单体的丁二烯，
-作为烷基化试剂的三异丁基铝,
-作为烷基卤化铝的氯化二乙基铝。
在此催化剂组合物中，稀土催化剂中氮和钕形成了配位键，所得到的聚丁二烯的顺式1,4-含量为93.1重量％至99.0重量％。顺式含量随着反应条件的变化波动较大，这不利于工业化生产中使用最佳催化剂组成配方进行聚合物制造。
因此，对稀土催化剂组合物及其制备方法还有待于进一步的探索和开拓。
发明内容
本发明的目的在于提高稀土催化剂在烯烃聚合中的活性和立体选择性，因而提供一种新型的稀土金属有机化合物、一种稀土催化剂组合物及其制备方法，以及该稀土催化剂组合物在共轭二烯烃聚合反应中的应用。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种稀土金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
第二方面，本发明提供一种制备稀土金属有机化合物的方法，该稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，该方法包括：在保护性气体和有机溶剂存在下，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触，所述稀土金属源为含有M所示的元素的化合物，所述有机溶剂选自卤代烃、醇类、芳烃、卤代芳烃、式OR7所示的含氧杂环化合物和式NR8所示的化合物中的至少一种，
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5、R6、L、R7、R8、x和y的定义如本发明前述所定义。
第三方面，本发明提供一种由前述方法制备得到的稀土金属有机化合物。
第四方面，本发明提供一种稀土催化剂组合物，该组合物中含有稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源，所述含铝元素的化合物为烷基铝和/或氢化烷基铝，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
第五方面，本发明提供上述稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合。
第六方面，本发明提供上述稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合反应中的应用。
本发明的申请人在其研究中发现了基于稀土金属盐的新型稀土催化剂组合物，该新型稀土催化剂组合物包括作为催化剂的金属有机化合物，该金属有机化合物基于元素周期表中57号元素到71号元素之间的元素，该新型稀土催化剂组合物由氮与稀土元素形成配位键，进行共轭二烯烃聚合，实现了聚合物顺式含量大于或等于96重量％，优选大于或等于98重量％，门尼粘度ML(1+4)等于或大于45。
将本发明所述的稀土催化剂组合物用于烯烃聚合反应中时，能够使得聚合物产品的顺式含量较高，门尼粘度较大，从而更适合用于轮胎胎面的橡胶或橡胶组合物中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种稀土金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
优选情况下，在本发明中，在式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；x为1、2或3，且y＝3-x。
更加优选情况下，在本发明中，在式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-4个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-5个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；x为1、2或3，且y＝3-x。
优选情况下，在式(I)所示的结构中，所述L与所述M通过配位键连接。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L选自四氢呋喃、吡啶和乙腈；x为1、2或3，且y＝3-x。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；x为3，且y为0。
根据本发明的一种更优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自甲基、正丙基、正丁基、苯基和环己基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为甲基；L选自四氢呋喃、吡啶和乙腈；x为1或2，且y＝3-x。
根据本发明的另一种更优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自甲基、正丁基和苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为甲基；x为3，且y为0。
第二方面，本发明提供了一种制备稀土金属有机化合物的方法，该稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，该方法包括：在保护性气体和有机溶剂存在下，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触，所述稀土金属源为含有M所示的元素的化合物，所述有机溶剂选自卤代烃、醇类、芳烃、卤代芳烃、式OR7所示的含氧杂环化合物和式NR8所示的化合物中的至少一种，
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5、R6、L、R7、R8、x和y的定义如本发明前述所定义。
本发明的第二方面中所涉及的式(I)所示的结构和式(II)所示结构的化合物中的各个基团的定义均与本发明的前述内容相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述稀土金属源可以为含有M所示的元素的盐，例如可以为含有M所示的元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种。
优选地，所述式(II)所示结构的化合物与所述稀土金属源的用量摩尔比为0.5-10：1；优选为1-4：1。
对所述有机溶剂的种类并没有特别的限定，只要能够使得所述稀土金属源和式(II)所示结构的化合物溶解在其中就行，优选所述有机溶剂为极性有机溶剂，更加优选所述有机溶剂为能够与所述M元素形成配位键的化合物。
对所述有机溶剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域的常规用量进行选择。优选地，本领域技术人员也可以根据需要制备得到的目标化合物中的x和y的比值来确定有机溶剂的用量。
所述保护性气体可以为不参与反应的惰性气体，例如可以为氮气、氩气等。
优选地，所述进行接触的条件包括：温度为0-80℃，时间为5-500分钟。
本发明还可以将上述接触得到的产物进行浓缩，以及优选地，通过向浓缩的产物中加入适量的非极性溶剂例如***以得到纯度较高的晶体。
第三方面，本发明提供了一种由前述方法制备得到的稀土金属有机化合物。
第四方面，本发明提供了一种稀土催化剂组合物，该组合物中含有稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源，所述含铝元素的化合物为烷基铝和/或氢化烷基铝，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
在本发明的所述稀土催化剂组合物中，所述稀土金属有机化合物与本发明的前述定义相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的范围的限制。
在本发明中，所述卤源是指能够提供卤元素的化合物，所述卤元素包括氟、氯、溴、碘。
优选情况下，在本发明中，所述稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源的含量摩尔比为1：2-10：1-30；更优选为1：4-8：1-15。
需要特别说明的是，所述卤源中也可以含有铝元素，本发明特别地定义含有卤元素和铝元素的化合物也属于本发明所述的卤源；而含有铝元素且不含有卤元素的化合物属于本发明所述的含铝元素的化合物。
根据本发明，所述烷基铝中的烷基可以为C2-C8的烷基，具体地，所述烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三戊基铝中的一种或多种，优选为三乙基铝、三异丁基铝或三乙基铝，更优选为三异丁基铝或三乙基铝。
根据本发明，所述氢化烷基铝中的烷基可以为C2-C4的烷基，具体地，所述氢化烷基铝可以为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝，优选为氢化二丁基铝。
根据本发明，优选地，当金属M为钕时，所述烷基铝优选为氢化二异丁基铝或三异丁基铝。
在本发明中，所述卤源包括烷基卤化铝，所述烷基卤化铝为二乙基氯化铝和/或二异丁基氯化铝。
根据本发明，所述稀土催化剂组合物还可以含有待用于进行聚合反应的共轭二烯烃。
优选情况下，在本发明中，所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃与所述金属有机化合物的摩尔比为1-120：1。优选为30-80：1。在该条件下，能够观察到更好的催化活性。
根据本发明，所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃可以选自2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二(C1至C5的烷基)-1,3-丁二烯例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种，优选为1,3-丁二烯。
第五方面，本发明提供了上述稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合。
在本发明中，所述“将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合”是指，所述混合可以在存在或不存在所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃的情况下进行，也就是说，前述的所述进行混合需要或者不需要所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合的步骤包括：
(1)将所述稀土金属有机化合物和含铝元素的化合物以及任选的所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合反应；
(2)向混合物体系中引入所述卤源进行陈化。
优选情况下，在本发明中，在所述步骤(1)中，所述混合反应的条件包括：温度为5-40℃；时间为0.01-2h。
优选情况下，在本发明中，在所述步骤(2)中，所述陈化的条件包括：温度为45-85℃；时间为0.02-5h。
在本发明中，所述惰性烃类溶剂包括但不限于芳族溶剂(如甲苯)或者脂族或脂环族溶剂(如戊烷、正戊烷、异戊烷、己烷混合物、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷混合物或正庚烷)。
第六方面，本发明提供上述稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合反应中的应用。
在本发明所述的应用中，所述稀土催化剂组合物可以提前制备得到，也可以通过将形成所述稀土催化剂组合物的组分加入到聚合反应体系中原位生成所述稀土催化剂组合物。
在本发明所述的应用中，所述共轭二烯烃可以包括C4-C6的共轭二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，更优选为丁二烯和/或异戊二烯。
在本发明所述的应用中，所述聚合反应包括均聚反应和共聚反应。
根据本发明，所述共轭二烯烃与以稀土金属元素计的所述稀土催化剂组合物的用量的摩尔比可以为1000-10000：1，优选为2000-9000：1。
在本发明所述的应用中，提供一种具体的聚合方法，该方法包括：在有机溶剂和本发明所提供的稀土催化剂组合物或形成本发明的稀土催化剂组合物的组分的存在下，将共轭二烯烃单体进行聚合反应。
根据本发明，所述有机溶剂没有具体限定，只要所述有机溶剂对该稀土催化剂组合物无不利影响即可。所述有机溶剂可以为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种，更优选地，所述有机溶剂为甲苯和/或氯苯。
根据本发明，在所述共轭二烯烃的聚合反应中，所述聚合反应可以在0-100℃(优选为5-80℃)的温度下，以及在惰性烃类聚合溶液中进行或者批量进行，聚合的时间可以为0.1-24h，优选为0.2-12h。
由本发明的上述方法制备得到的聚合物产品的顺-1,4键含量能够达到96重量％以上，优选为98-99.9重量％。
本发明的稀土催化剂组合物用于共轭二烯烃聚合时有利于控制聚合反应过程和聚合物产品的质量，可以合成在100℃下根据ASTMD1646测量的门尼粘度ML(1+4)等于或大于45的聚合物，优选为45-100，更优选为45-75，并且整个聚合过程平稳易于控制，非常适合于连续化工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所述聚合物产品的顺-1,4键含量使用C13核磁共振法或近红外分析法所测量；所述聚合物产品的门尼粘度ML(1+4)由ASTMD1646在100℃下测量；制备金属有机化合物的原料由商业途径得到，特别地，在Sigma-Aldrich药剂公司购买。
制备例1
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(6.5毫摩尔)，以及将25毫升的THF加入其中，在25℃下搅拌30分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例2
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
三(1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.0毫摩尔)和1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(7.5毫摩尔)；以及将25毫升的吡啶加入其中，在20℃下搅拌60分钟；随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例3
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)铈的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl3(2.0毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(7.0毫摩尔)；以及将25毫升的乙腈加入其中，在40℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例4
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)四氢呋喃钕的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(4.0毫摩尔)；以及将25毫升的THF加入其中，在30℃下搅拌30分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例5
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)吡啶钕的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(4.0毫摩尔)；以及将25毫升的吡啶加入其中，在40℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例6
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四丙基二硅基胺)四氢呋喃铈的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl3(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四丙基二硅基胺(4.0毫摩尔)；以及将25毫升的THF加入其中，在45℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例7
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
(1,3-二丙基-1,1,3,3-四丁基二硅基胺)-二四氢呋喃铈的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl3(2.1毫摩尔)和1,3-二丙基-1,1,3,3-四丁基二硅基胺(2.0毫摩尔)；以及将25毫升的THF加入其中，在30℃下搅拌25分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例8
本制备例用于制备本发明所述的稀土金属有机化合物。
(1,3-二环己基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)-二吡啶钕的制备，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1毫摩尔)和1,3-二环己基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(2.0毫摩尔)；以及将25毫升的吡啶加入其中，在50℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
制备例9
二(1,3-六乙基二硅氮胺)乙腈钕的制备，结构式如下所示：
在氮气下，向烧瓶中引入NdCl3(1.1毫摩尔)和六乙基二硅氮烷(2.1毫摩尔)；以及将25毫升的乙腈加入其中，在35℃下搅拌30分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。
实施例1
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例1得到的稀土金属有机化合物和4.1mmol丁二烯，在温度为30℃下接触5分钟；随后引入1.0mmol三异丁基铝，在温度为30℃下接触30分钟；随后引入0.72mmol二乙基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入1mol丁二烯进行聚合，在温度为30℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.0重量％，门尼粘度ML(1+4)为51。
实施例2
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例2得到的稀土金属有机化合物和7.2mmol丁二烯，在温度为25℃下接触10分钟；随后引入1.44mmol氢化二异丁基铝，在温度为25℃下接触20分钟；随后引入0.72mmol二异丁基氯化铝，在温度为70℃下陈化1.8h；随后引入1.0mol丁二烯进行聚合，在温度为30℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.2重量％，门尼粘度ML(1+4)为53。
实施例3
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例3制备得到的稀土金属有机化合物和7.2mmol丁二烯，在温度为35℃下接触15分钟；随后引入1.44mmol三乙基铝，在温度为35℃下接触50分钟；随后引入0.72mmol二异丁基氯化铝，在温度为85℃下陈化2.5h；随后引入1.0mol丁二烯进行聚合，在温度为45℃下反应3.5h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.6重量％，门尼粘度ML(1+4)为46。
实施例4
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例4制备得到的稀土金属有机化合物和4.0mmol丁二烯，在温度为30℃下接触5分钟；随后引入0.8mmol三乙基铝，在温度为30℃下接触30分钟；随后引入0.7mmol二异丁基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入1.2mol丁二烯进行聚合，在温度为40℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为98.7重量％，门尼粘度ML(1+4)为47。
实施例5
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例5制备得到的稀土金属有机化合物和4.0mmol丁二烯，在温度为30℃下接触5分钟；随后引入0.9mmol三乙基铝，在温度为30℃下接触30分钟；随后引入0.68mmol二异丁基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入1mol丁二烯进行聚合，在温度为80℃下反应0.5h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为98.4重量％，门尼粘度ML(1+4)为51。
实施例6
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例6制备得到的稀土金属有机化合物和7.0mmol丁二烯，在温度为25℃下接触5分钟；随后引入1.4mmol三乙基铝，在温度为25℃下接触30分钟；随后引入0.68mmol二乙基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入1.1mol丁二烯进行聚合，在温度为40℃下反应1h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为98.2重量％，门尼粘度ML(1+4)为46。
实施例7
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
本实施例采用与实施例5相似的方法进行，所不同的是，将实施例5中的稀土金属有机化合物替换为制备例7制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为98.0重量％，门尼粘度ML(1+4)为49。
实施例8
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是，将实施例4中的稀土金属有机化合物替换为制备例8制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为98.1重量％，门尼粘度ML(1+4)为53。
实施例9
本实施例用于说明本发明的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合方法中的应用。
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1中的稀土金属有机化合物替换为制备例9制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为98.1重量％，门尼粘度ML(1+4)为49。
对比例1
按照实施例1所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中所使用的稀土金属有机化合物为氯化钕而不是制备例1制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为74.2重量％，门尼粘度ML(1+4)为35。
对比例2
按照实施例1所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中所使用的稀土金属有机化合物为草酸钕而不是制备例1制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为79.2重量％，门尼粘度ML(1+4)为37。
对比例3
按照实施例1所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中所使用的稀土金属有机化合物为Macro.Chem.Phys.(200,1163)中使用的Nd(N(SiMe3)2)3，而不是制备例1制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为93.6重量％，门尼粘度ML(1+4)为46。
对比例4
按照实施例2所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中所使用的稀土金属有机化合物为Macro.Chem.Phys.(200,1163)中使用的Nd(N(SiMe3)2)3，而不是制备例2制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为95.2重量％，门尼粘度ML(1+4)为48。
对比例5
按照实施例3所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中所使用的稀土金属有机化合物为Macro.Chem.Phys.(200,1163)中使用的Nd(N(SiMe3)2)3，而不是制备例3制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为96.7重量％，门尼粘度ML(1+4)为44。
由对比例1-5和实施例1-9的结果可以知道，根据本发明所提供的稀土催化剂具有活性高，选择性高等优点，非常适合于工业化生产；以及根据本发明所述的稀土催化剂组合物在烯烃聚合中，能够使得得到的聚合物顺式含量较高，而且顺式含量随反应条件的变化波动小，门尼粘度较大，并且更可能地用于轮胎胎面的橡胶或橡胶组合物中；而对比例3-5的结果显示，Nd(N(SiMe3)2)3的顺式含量随反应条件的变化波动大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种稀土金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
2.根据权利要求1所述的稀土金属有机化合物，其中，M为钕或铈；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
3.根据权利要求2所述的稀土金属有机化合物，其中，M为钕或铈；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L选自四氢呋喃、吡啶和乙腈；
x为1或2，且y＝3-x。
4.根据权利要求2所述的稀土金属有机化合物，其中，M为钕或铈；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
x为3，且y为0。
5.一种制备稀土金属有机化合物的方法，该稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，该方法包括：在保护性气体和有机溶剂存在下，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触，所述稀土金属源为含有M所示的元素的化合物，所述有机溶剂选自卤代烃、醇类、芳烃、卤代芳烃、式OR7所示的含氧杂环化合物和式NR8所示的化合物中的至少一种，
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5、R6、L、R7、R8、x和y的定义如权利要求1-4中任意一项所定义。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述式(II)所示结构的化合物与所述稀土金属源的用量摩尔比为0.5-10：1；优选为1-4：1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述进行接触的条件包括：温度为0-80℃，时间为5-500分钟。
8.由权利要求5-7中任意一项所述的方法制备得到的稀土金属有机化合物。
9.一种稀土催化剂组合物，该组合物中含有稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源，所述含铝元素的化合物为烷基铝和/或氢化烷基铝，其特征在于，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源的含量摩尔比为1：2-10：1-30。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三戊基铝中的一种或多种；优选为三异丁基铝或三乙基铝；
所述氢化烷基铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；优选所述氢化烷基铝为氢化二丁基铝；
所述卤源包括烷基卤化铝；优选所述烷基卤化铝为二乙基氯化铝和/或二异丁基氯化铝。
12.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，该组合物中还含有待用于进行聚合反应的共轭二烯烃；优选
所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃与所述金属有机化合物的摩尔比为1-120：1。
13.权利要求9-12中任意一项所述的稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合的步骤包括：
(1)将所述稀土金属有机化合物和含铝元素的化合物以及任选的所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合反应，优选所述混合反应的条件包括：温度为5-40℃；时间为0.01-2h；
(2)向混合物体系中引入所述卤源进行陈化，优选所述陈化的条件包括：温度为45-85℃；时间为0.02-5h。
15.权利要求9-12中任意一项所述的稀土催化剂组合物在共轭二烯烃的聚合反应中的应用。
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