JP7317840B2 - ピリジル鉄錯体を含む触媒系の存在下にて、主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法 - Google Patents
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Description
-R1は、直鎖または分枝鎖のC1-C20アルキル基、好ましくはC1-C15アルキル基、任意選択的には置換シクロアルキル基、任意選択的には置換アリール基から選択され、
-R2は、直鎖または分枝鎖のC1-C10アルキル基、好ましくはC1-C3アルキル基から選択され、
-Xは、相互対称的に同一または異なるものであり、例えば塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子を表すか、またはそれらは、直鎖または分枝鎖のC1-C20アルキル基、好ましくはC1-C15アルキル基、式中R3が直鎖または分枝鎖のC1-C20アルキル基、好ましくはC1-C15アルキル基から選択される-OCOR3基または-OR3基から選択され、
-nは2または3である、ピリジル鉄錯体と、
(b)アルミニウムの有機誘導化合物から選択された少なくとも1種の共触媒であって、好ましくは、
(b1)(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2(II)である
一般式(II)を有するアルミノキサンであって、
式中、R4、R5およびR6は、相互対称的に同一または異なるものであり、水素原子もしくは例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素といったハロゲン原子を表すか、または直鎖もしくは分枝鎖のC1-C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選択され、当該基が任意選択的には1個以上のケイ素またはゲルマニウム原子で置換され、mは、0~1000の範囲である整数である、アルミノキサンと、
(b2)Al(R7)(R8)(R9)(III)である
一般式(III)を有するアルミニウム化合物であって、
式中、R7は水素原子であるか、または直鎖もしくは分枝鎖のC1-C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基から選択され、R8およびR9は、相互対称的に同一または異なり、直鎖もしくは分枝鎖のC1-C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される、アルミニウム化合物と、を含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含み、
共触媒中に存在するアルミニウムと、一般式(I)を有する鉄ピリジル錯体中に存在する鉄との分子比が、5~60、好ましくは8~55の範囲である、主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法である。
-R1はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ-プロピル基、好ましくはメチル基を表し、
-R2は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ-プロピル基、好ましくはメチル基またはイソ-プロピル基を表し、
-Xは、相互対称的に同一であり、例えば塩素、臭素、ヨウ素であって、好ましくは塩素原子といったハロゲン原子を表し、
-nは2または3である。
-25℃未満、好ましくは-28℃~-35℃の範囲のガラス転移温度(Tg)、
-100000g×mol-1~400000g×mol-1の範囲、好ましくは110000g×mol-1~380000g×mol-1の範囲の重量平均分子量(Mw)。
以下のリストは、次の本発明の実施例にて使用される試薬および材料、必須ではない任意のその前処理およびその製造業者を報告したものである。すなわち、
--塩化鉄(III)(FeCl3)(Aldrich):純度99.9%、そのまま使用、
--塩化鉄(II)(FeCl2)(Aldrich):純度97%、そのまま使用、
-2-エチルヘキサン酸ネオジム[Nd(OCOC7H15)3](Strem Chemicals):そのまま使用、
-メチルアルミノキサン(MAO)(トルエン溶液10重量%)(Crompton):そのまま使用、
-トリ-イソ-ブチルアルミニウム(TIBA)(Akzo Nobel):そのまま使用、
--ジエチルアルミニウムクロリド(AlEt2Cl)(Akzo Nobel):そのまま使用、
-37%水溶液中の塩酸(Aldrich):そのまま使用、
-o-トルイジン(Aldrich):減圧下で蒸留し、不活性雰囲気中で保管、
-2-イソ-プロピルアニリン(Aldrich):そのまま使用、
-2-アセチルピリジン(Aldrich):そのまま使用、
-酢酸エチル(Aldrich):そのまま使用、
-ヘプタン(Aldrich):99%以上純粋、不活性雰囲気中でナトリウム(Na)で蒸留、
-メタノール(Carlo Erba,RPE):そのまま使用、
-トルエン(Aldrich):99.5%以上純粋、不活性雰囲気中でナトリウム(Na)で蒸留、
-イソプレン(Aldrich):99%以上純粋、2時間水素化カルシウムで還流し、次いで「トラップ・ツー・トラップ」で蒸留し、+4℃の窒素雰囲気下で保管、
-ギ酸(HCOOH)(Aldrich):純度95%以上、そのまま使用、
-p-トルエンスルホン酸・1水和物(Aldrich):98.5%以上純粋、そのまま使用、
-フッ化水素酸(HF)(40%水溶液)(Aldrich):そのまま使用、
-硫酸(H2SO4)(96%水溶液)(Aldrich):そのまま使用、または蒸留水を用いて希釈(1/5)、
-硝酸(HNO3)(70%水溶液)(Aldrich):そのまま使用、
-炭酸ナトリウム(Na2CO3)(Aldrich):そのまま使用、
-硝酸銀(AgNO3)(Aldrich):そのまま使用、
-重水素化テトラクロロエチレン(C2D2Cl4):そのまま使用、
-ヘキサメチルジシラザン(HMDS)(Acros):そのまま使用される。
a)Feの測定
本発明の目的のため使用される、重量にてピリジル鉄錯体中の鉄(Fe)の量を測定する目的で、ドライボックス中で窒素流下にて操作しながら、サンプルの約30mg~50mgである、正確に量ったアリコートを、1mlの40%フッ化水素酸(HF)混合物、0.25mlの96%硫酸(H2SO4)および1mlの70%硝酸(HNO3)と共に、30mlの白金るつぼ中に入れた。次いで、白色の硫黄蒸気が生じる(約+200℃)まで、該るつぼを温度を上げながらホットプレート上で加熱した。それにより得られた混合物を周囲温度まで冷却し、1mlの70%の硝酸(HNO3)を添加し、その後蒸気が生じるまで再度置いた。該手順を更に2回繰り返した後、透明でほぼ無色の溶液を得た。次いで、1mlの硝酸(HNO3)および約15mlの水を添加して冷却し、次いで約30分間、+80℃まで加熱した。こうして調製されたサンプルを、計量して約50gとするまでMilliQ純水で希釈し、これを正確に計量して、既知濃度の溶液と比較するThermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(プラズマ発光分析)分析装置を用いて機器分析測定を実施するのに使用する溶液を得た。この目的のため、認証溶液を重量で希釈することでキャリブレーション溶液を測定し、分析試料ごとに0ppm~10ppmの範囲で検量線を処理した。
当該目的のため、本発明の目的のために使用されているピリジル鉄錯体のサンプルを、窒素流下にてドライボックス中で、100mlのガラス製ビーカー中に約30mg~50mg正確に計量した。2gの炭酸ナトリウム(Na2CO3)と、ドライボックス外にて50mlのMilliQ水を添加した。これを磁気撹拌させながら、約30分間ホットプレート上にて沸騰させた。これを置いて冷却させ、次いで1/5に希釈した硫酸(H2SO4)を酸性反応を示すまで添加し、次いで、電位差滴定装置を用いて0.1Nの硝酸銀(AgNO3)により滴定した。
炭素、水素、窒素の測定は、本発明の目的のために使用されているピリジル鉄錯体において、および本発明の目的のために使用されている配位子において、Carlo Erba自動分析器モジュール1106を用いて実施された。
13C-NMRおよび1H-NMRスペクトルは、+103℃の重水素化テトラクロロエチレン(C2D2Cl4)および内部標準としてヘキサメチルジシラザン(HDMS)を使用した、核磁気共鳴分光装置モジュール(Bruker Avance 400)を用いて記録された。この目的のため、ポリマー溶液は、ポリマー溶液の総量に対し、10重量%と等しい濃度で用いられた。
-図1は、例として、以下にて報告されている実施例9にて得られ、当該ポリイソプレンの微細構造を測定することができる、主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの1H-NMRスペクトルを示す。詳細には、シス-1,4および3,4構造を有するイソプレン単位のオレフィンプロトンに関連するオレフィン領域のみの微細構造である。すなわち、3,4構造を有する単位の比率を、次の等式から得ることができる。
[数1]
% 3,4=[B/(2A+B)]×100
式中、Bは、3,4構造を有する2つのオレフィンプロトンに関連したピーク面積を表し、Aは、シス-1,4構造を有する単位のオレフィンプロトンのみに関連したピーク面積を表す。
-図2は、例として、以下にて報告されている実施例9にて得られ、主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの13C-NMRスペクトル(オレフィン領域)を示す。こうしたスペクトルから、シス-1,4および3,4構造を有するイソプレン単位がポリマー鎖に沿って分布されるような方法を測定することが可能である。実際、3,4構造を有するイソプレン単位の2つのオレフィンの各炭素について単一のシグナルが観察されている。これはこうした3,4構造を有するイソプレン単位が単一の型の環境に遭遇し、交互シス-1,4-alt-3,4構造中にのみ正確に挿入されていることを指している(図3)。一方で、シス-1,4構造を有するイソプレン単位の2つのオレフィンの各炭素について4つのシグナルが観察されている。これは、こうしたシス-1,4構造を有するイソプレン単位が、4つの異なる環境に遭遇していることを指している(図3)。
I.R.(FT-IR)スペクトルを、Thermo Nicolet Nexus 670分光光度計およびBruker IFS 48分光光度計を用いて記録した。
得られたポリイソプレン分子量(MW)の測定は、GPC(「ゲル浸透クロマトグラフィー」)を用いて実施された。これは、2つの検出系統である屈折率(RI)および次の条件の下にて操作する粘度計を使用するWaters CorporationによるWaters(登録商標)Alliance(登録商標)GPC/V 2000 Systemを用いた。
-2つの、PLゲル混合-Bカラム、
-溶媒/溶離液:o-ジクロロベンゼン(Aldrich)、
-流量:0.8ml/分、
-温度:+145℃、
-分子質量計算:ユニバーサルキャリブレーション法。
得られたポリマーのガラス転移温度(Tg)を測定する目的のため、示差走査熱量測定分析は、Perkin Elmer Pyris示差走査熱量測定計を用いて実施された。上記の目的のため、不活性窒素雰囲気中で、+1℃/分~+20℃/分の範囲の走査速度で5mgのポリマーを分析した。
分子量(MW):210.28。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)8.70(m,1H,HPy),8.41(m,1H HPy),7.80(td,1H,HPy),7.39(dt,1H,HPy),7.27-7,18(m,2H,Ph),7.02(m,1H,Ph),6.69(d,1H,Ph),2.30(s,3H,N=C-CH3),2.10(s,3H,Ph-CH3)。
分子量(MW):238.33。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)8.71(d,1H),8.37(d,1H),7.81(t,1H),7.38(m,2H),7.22(t,1H),7.15(t,1H),6.67(d,1H),3.05(sept,1H),2.39(s,3H),1.23(d,6H)。
分子量(MW):372.48。
分子量(MW):400.53。
分子量(MW):337.03。
分子量(MW):365.08。
約1.36gに等しい2mlのイソプレンを、25mlの試験管に入れた。それに続いて、14mlのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+20℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(0.315ml、5×10-4mol、約0.029gに等しい)を添加し、それに続いて、FeCl2(L1)錯体[サンプル MG215](濃度が2mg/mlである1.7mlのトルエン溶液、1×10-5、約3.37mgに等しい)を実施例5に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて5分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、主に交互シス-1,4/3,4構造を有し、100%と同等の変換率である1.36gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
約1.36gに等しい2mlのイソプレンを、25mlの試験管に入れた。それに続いて、13.82mlのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+20℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(0.315ml、5×10-4mol、約0.029gに等しい)を添加し、それに続いて、続いてFeCl2(L2)錯体[サンプル MG212](濃度が2mg/mlである1.87mlのトルエン溶液、1×10-5、約3.74mgに等しい)を実施例6に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて10分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、主に交互シス-1,4/3,4構造を有し、100%と同等の変換率である1.36gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
約3.4gに等しい5mlのイソプレンを、100mlの試験管に入れた。それに続いて、31.3mlのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を-10℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(0.13ml、2×10-4mol、約0.012gに等しい)を添加し、それに続いて、FeCl2(L2)錯体[サンプル MG212](濃度が2mg/mlである3.6mlのトルエン溶液、2×10-5、約7.3mgに等しい)を実施例6に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて240分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス-1,4/3,4構造を有し、73.2%と同等の変換率である2.49gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
約3.4gに等しい5mlのイソプレンを、100mlの試験管に入れた。それに続いて、31.3mlのヘプタンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+25℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(0.13ml、2×10-4mol、約0.012gに等しい)を添加し、それに続いて、FeCl2(L2)錯体[サンプル MG212](濃度が2mg/mlである3.6mlのトルエン溶液、2×10-5、約7.3mgに等しい)を実施例6に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて360分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス-1,4/3,4構造を有し、100%と同等の変換率である3.4gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
約1.36gに等しい2mlのイソプレンを、25mlの試験管に入れた。それに続いて、13.82mlのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+20℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(0.315ml、5×10-4mol、0.029gに等しい)を添加し、それに続いて、FeCl3(L1)錯体[サンプル MG213](濃度が2mg/mlである1.87mlのトルエン溶液、1×10-5、約3.74mgに等しい)を実施例3に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて5分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス-1,4/3,4構造を有し、100%と同等の変換率である1.36gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
約1.36gに等しい2mlのイソプレンを、25mlの試験管に入れた。それに続いて、13.72mlのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+20℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(0.315ml、5×10-4mol、約0.029gに等しい)を添加し、それに続いて、FeCl3(L2)錯体[サンプル MG208](濃度が2mg/mlである2mlのトルエン溶液、1×10-5、約4mgに等しい)を実施例4に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて5分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス-1,4/3,4構造を有し、100%と同等の変換率である1.36gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
約1.36gに等しい2mlのイソプレンを、25mlの試験管に入れた。それに続いて、13.9mlのヘプタンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+20℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(0.063ml、1×10-4mol、約0.058gに等しい)を添加し、それに続いて、FeCl3(L2)錯体[サンプル MG208](濃度が2mg/mlである2mlのトルエン溶液、1×10-5、約4mgに等しい)を実施例4に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて20分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス-1,4/3,4構造を有し、40%と同等の変換率である0.544gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
約1.36gに等しい2mlのイソプレンを、25mlの試験管に入れた。それに続いて、13.4mlのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+20℃とした。次いで、トリ-イソ-ブチルアルミニウム(TIBA)(0.07ml、3×10-4mol、約0.0595gに等しい)を添加し、それに続いて、FeCl3(L2)錯体[サンプル MG208](濃度が2mg/mlである1.87mlのトルエン溶液、1×10-5、約3.74mgに等しい)を実施例4に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて2880分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス-1,4/3,4構造を有し、35.4%と同等の変換率である0.481gのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表1に報告されている。
触媒系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3の合成
触媒系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3を、上に言及されている通り、Ricci G.et al,「Polymer Communications」(1987),Vol.28,Issue 8,pag.223-226に記載されている通りに調製した。
主にシス-1,4構造を有するポリイソプレンの合成
約1.36gに等しい2mlのイソプレンを、25mlの試験管に入れた。それに続いて、15.5mlのヘプタンを添加し、それにより得られた溶液の温度を+0℃とした。次いで、触媒系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3(0.02Mに等しいネオジム濃度を有する、0.25mlのヘプタン溶液、5×10-6mol)を添加し、実施例15に記載されているものと同様に得た。全てを+0℃で60分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、4%のIrganox(登録商標)1076抗酸化剤(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、主にシス-1,4構造(≧97%)を有し、75.7%と同等の変換率である、1.03gのポリイソプレンを得た。
主にシンジオタクチック3,4構造を有するポリイソプレンの合成
主にシンジオタクチック3,4構造を有するポリイソプレンは、上に言及されているRicci G.et al,「Journal of Molecular Catatalysis A:Chemical」(2003),204-205,pag.287-293に記載されている通りに操作することにより得られた。
完全交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの合成
完全交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンは、上に言及されているように、Ricci G.et al,「Macromolecules」(2009),Vol.42(23),pag.9263-9267に記載されているように操作することにより得られた。
Claims (7)
- 主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法であって、前記方法が、
(a)一般式(I)を有する少なくとも1種のピリジル鉄錯体であって、
-R1は、直鎖または分枝鎖のC1-C20アルキル基、任意選択的には置換シクロアルキル基、任意選択的には置換アリール基から選択され、
-R2は、直鎖または分枝鎖のC1-C10アルキル基であり、
-Xは、相互対称的に同一または異なるものであり、塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子から選択され、またはそれらは、直鎖または分枝鎖のC1-C20アルキル基、式中R3が直鎖または分枝鎖のC1-C20アルキル基である-OCOR3基または-OR3基から選択され、
-nは、2または3である、ピリジル鉄錯体と、
(b)共触媒であって、
(b1)(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2(II)
である一般式(II)を有するアルミノキサンであって、
式中、R4、R5およびR6は、相互対称的に同一または異なるものであり、水素原子もしくは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素から選択されるハロゲン原子を表すか、または直鎖もしくは分枝鎖のC1-C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選択され、前記基が任意選択的には1個以上のケイ素またはゲルマニウム原子で置換され、mは、0~1000の範囲である整数である、アルミノキサンと、
(b2)Al(R7)(R8)(R9)(III)
である一般式(III)を有するアルミニウム化合物であって、
式中、R7は水素原子であるか、または直鎖もしくは分枝鎖のC1-C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基から選択され、R8およびR9は、相互対称的に同一または異なり、直鎖もしくは分枝鎖のC1-C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される、アルミニウム化合物とから選択される少なくとも1種の共触媒と、を含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含み、
前記共触媒中に存在する前記アルミニウムと、一般式(I)を有する前記ピリジル鉄錯体中に存在する前記鉄との分子比が、5~60の範囲である、主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法。 - 一般式(I)を有する前記ピリジル鉄錯体中、
-R1は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又はイソ-プロピル基を表し、
-R2は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又はイソ-プロピル基を表し、
-Xは、相互対称的に同一であり、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、
-nは、2または3である、請求項1に記載の主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法。 - 一般式(I)を有する前記ピリジル鉄錯体中、
-R 1 は、メチル基を表し、
-R 2 は、メチル基又はイソ-プロピル基を表し、
-Xは、塩素原子を表し、
-nは、2または3である、請求項1に記載の主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法。 - 一般式(II)を有する前記アルミノキサンが、メチルアルミノキサン(MAO)、エチルアルミノキサン、n-ブチルアルミノキサン、テトラ-イソ-ブチルアルミノキサン(TIBAO)、tert-ブチルアルミノキサン、テトラ-(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミノキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルミノキサン(TDMBAO)、テトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルミノキサン(TTMBAO)またはそれらの混合物から選択される、請求項1~3のいずれかに記載の主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法。
- 一般式(III)を有する前記アルミニウム化合物が、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ-n-プロピルアルミニウムヒドリド、ジ-n-ブチルアルミニウムヒドリド、ジ-イソ-ブチル-アルミニウムヒドリド(DIBAH)、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-p-トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、フェニル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、p-トリルエチルアルミニウムヒドリド、p-トリル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、p-トリル-イソ-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル-イソ-プロピルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ-イソ-ブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリ-イソ-ブチルアルミニウム(TIBA)、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキサルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル-ジ-p-トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル-p-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項1~4のいずれかに記載の主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法。
- -前記製造方法は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはそれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンもしくはそれらの混合物から選択される飽和環式脂肪族炭化水素、1-ブテン、2-ブテンもしくはそれらの混合物から選択されるモノオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくはそれらの混合物から選択される芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンもしくはそれらの混合物から選択されるハロゲン化炭化水素から選択され、少なくとも1種の不活性有機溶媒の存在下にて実行され、かつ/または
-前記製造方法において、前記イソプレンと前記不活性有機溶媒の前記混合物の総量に対し、前記不活性有機溶媒の前記イソプレンの濃度が5重量%~50重量%の範囲であり、かつ/または
-前記製造方法が、-30℃~+60℃の範囲の温度で実行されている、
請求項1~5のいずれかに記載の主に交互シス-1,4-alt-3,4構造を有するポリイソプレンの製造方法。 - タイヤの製造、詳細にはタイヤトレッドの製造、および履き物産業、詳細には靴底の製造、における、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法により得られた、交互シス-1,4-alt-3,4を有する、前記ポリイソプレンの使用。
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