CN106588828B

CN106588828B - 一种thf精馏废液分离提纯方法

Info

Publication number: CN106588828B
Application number: CN201510662771.1A
Authority: CN
Inventors: 王金堂; 王余伟; 朱兴松; 张金峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: CN106588828A

Abstract

本发明公开了一种THF精馏废液分离提纯方法，其包括如下方法：THF精馏废液进入脱轻塔内进行分离，从脱轻塔的塔顶采出四氢呋喃；脱轻塔的塔釜物料经换热器换热后进入脱重塔中进行分离，从脱重塔的塔釜采出3‑丁烯‑1‑醇与正丁醇；脱重塔的塔顶物料送入精馏塔中进行分离，从精馏塔的塔釜采出3‑甲基四氢呋喃，从精馏塔的塔顶采用2‑甲基四氢呋喃。本法可以实现2‑甲基四氢呋喃与3‑甲基四氢呋喃的提纯以及连续化的生产，获得产品纯度为99.0％的2‑甲基四氢呋喃和95.0％的3‑甲基四氢呋喃。

Description

一种THF精馏废液分离提纯方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种四氢呋喃(THF)精馏废液分离提纯技术。

背景技术

PBT聚合装置酯化汽相物料，经过酯化工艺塔以及THF精馏塔精馏，分离出废水、THF精馏废液之后，得到THF成品。THF精馏废液主要成分有THF、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、正丁醇、3-丁烯-1-醇。目前装置直接将THF精馏废液燃烧，进行热能回收。而本发明通过设计的THF精馏废液分离技术，能够完成对2-甲基四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃提纯分离。

2-甲基四氢呋喃是一种有机合成原料和溶剂，主要用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯乙酸-醋酸乙烯共聚物的溶剂；用它提取脂肪族酸类，要比一般所用的低沸点溶剂好；也可作为乙烯衍生物或丁二烯聚合过程的引发剂，还可以制1,3-戊二烯；在铀的冶炼工业中也相当重要。此外，2-甲基四氢呋喃还是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。与THF相比，2-甲基四氢呋喃稳定性能好，同时与水互溶性差，利于二次回收。

国内外现2-甲基四氢呋喃的制备和提纯技术报道如下。

文献“2-甲基四氢呋喃的回收工艺研究”和“新型溶剂2-甲基四氢呋喃的合成与应用研究进展”介绍了不同原料及催化剂制备2-甲基四氢呋喃的方法。中国专利2012104119966公开了一种以气化糠醛为原料分段加氢连续化生产2-甲基四氢呋喃的方法。中国专利2013101660451公开了一种以气化2-甲基呋喃为原料，催化加氢连续化生产2-甲基四氢呋喃的方法。中国专利2012104313631公开了一种加氢催化剂，可用于含2-甲基呋喃的原料加氢合成2-甲基四氢呋喃的反应，具有较高的催化活性和2-甲基四氢呋喃选择性以及较长的寿命。

只有为数不多的文献报道了2-甲基四氢呋喃提纯技术，如文献“2-甲基四氢呋喃的回收工艺研究”采用两次蒸馏和分子筛除水方法，对2-甲基四氢呋喃进行回收及精制。但文献涉及的2-甲基四氢呋喃提纯是在实验室中进行，未能连续工业化生产。此外，国内外3-甲基四氢呋喃的提纯技术未见报道。

发明内容

本发明的目的是工业精馏技术的基础上，提供一种THF精馏废液分离提纯方法，对THF精馏废液(主要含四氢呋喃THF、2-甲基四氢呋2-MeTHF、3-甲基四氢呋3-MeTHF、3-丁烯-1-醇、正丁醇)进行分离提纯，可以提高装置THF产量，可以回收高附加值组分，如2-甲基四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃，可以调整精馏工艺，生产差别化产品，满足不同用户的需求。

本发明中，四氢呋喃简写为THF；2-甲基四氢呋喃简写为2-MeTHF；3-甲基四氢呋喃简写为3-MeTHF。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种THF精馏废液分离提纯方法，其包括如下步骤：

A、THF精馏废液进入脱轻塔内进行分离，从脱轻塔的塔顶采出四氢呋喃；所述THF精馏废液中主要含有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-丁烯-1-醇和正丁醇杂质；

B、脱轻塔的塔釜物料经换热器换热后进入脱重塔中进行分离，从脱重塔的塔釜采出3-丁烯-1-醇与正丁醇；

C、脱重塔的塔顶物料送入精馏塔中进行分离，从精馏塔的塔釜采出3-甲基四氢呋喃，从精馏塔的塔顶采用2-甲基四氢呋喃。

本发明步骤C中的精馏塔可以由一个精馏塔组成，也可以由两个或更多的精馏塔组成。

本发明的THF精馏废液中除了含有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-丁烯-1-醇和正丁醇外，还含有其他少量杂质。

在一种优选方案中，步骤C中的精馏塔包括初次精馏塔和二次精馏塔塔；其中初次精馏塔的塔顶液相出口通过管路和加压泵与所述二次精馏塔塔的物料入料口相连通；从初次精馏塔的塔釜采出3-甲基四氢呋喃，初次精馏塔的塔顶液相通入二次精馏塔塔中，从二次精馏塔塔的塔顶采出2-甲基四氢呋喃。在该条件下的处理流程为：THF精馏废液进入脱轻塔内，THF从脱轻塔塔顶采出，返回THF精馏装置，提高THF产量，脱轻塔塔釜所含2-MeTHF、3-MeTHF、3-丁烯-1-醇、正丁醇则进入脱重塔进行分离。3-丁烯-1-醇与正丁醇由脱重塔塔釜采出，脱重塔塔顶2-MeTHF和3-MeTHF由泵打入初次精制塔，进行初步分离。初次分离塔塔釜可得产品纯度95.0wt％以上的3-MeTHF，再将初次精制塔塔顶得到的2-MeTHF和3-MeTHF混合物送入二次精馏塔，二次精馏塔的塔顶可得产品纯度为99.0wt％以上的2-MeTHF。通过以上装置可实现2-MeTHF与3-MeTHF的提纯以及连续化的生产。

在一种优选方案中，步骤A中的脱轻塔为填料塔，脱轻塔塔顶压力为4～6bar，塔顶温度110～130℃，塔釜温度160～180℃。一种处理流程为：将待提纯的粗溶液贮存于储罐内，粗溶液通过进料泵送至脱轻塔中部；塔顶液相采出物由泵返回THF精馏单元重新精馏提纯THF。

在一种优选方案中，步骤B中的脱轻塔的塔釜物料经换热器加热至40～60℃后进入脱重塔中进行分离；脱重塔为填料塔，脱重塔顶压力为3～6bar，塔顶温度为120～145℃，塔釜温度在155～175℃。一种处理流程为：脱轻塔顶流股中含有2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-丁烯-1-醇、正丁醇，少量其它组分，上述组分经泵送入换热器换热，进料温度控制在50℃左右，进入脱重塔中，塔顶液相采出物送入初次精馏塔进行初步精馏2-甲基四氢呋喃。

在一种方案中，步骤C中的精馏塔为填料塔，塔顶压力设定为8～12bar，塔顶温度设定为170～190℃。

在另一种优选方案中，当精馏塔为二塔串联时，步骤C中的初次精馏塔为填料塔，塔顶压力为8～12bar，塔顶温度为170～185℃；二次精馏塔为填料塔，塔顶压力为10～12bar，塔顶温度为175～185℃，塔釜温度为180～190℃。一种处理流程为：来自脱重塔塔顶流股主要组分是2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃。初次精馏塔的塔顶流股中主要含2-甲基四氢呋喃和少量的3-甲基四氢呋喃，初次精馏塔的塔釜采出高纯度的3-甲基四氢呋喃送入储罐存储。为了进一步提纯2-甲基四氢呋喃，需对初次精馏塔顶流股再次精制。初次精馏塔的塔顶液相采出物由泵送入二次精馏塔，完成精馏提纯2-甲基四氢呋喃，二次精馏塔的塔顶采出高纯度的2-甲基四氢呋喃送入储罐存储。

脱轻塔塔顶液相采出流量为脱轻塔进料流量的9～13％；脱重塔塔顶液相采出流量为脱轻塔进料流量的20～40％；初次精馏塔塔顶液相采出流量为脱轻塔进料流量的30～50％；二次精馏塔塔顶液相采出流量为脱轻塔进料流量的70～90％。

本发明的脱轻塔可以由一个脱轻塔组成，也可以由两个或更多的脱轻塔组成。在一种方案中，脱轻塔包括初次脱轻塔和二次脱轻塔，所述初次脱轻塔的塔釜物料出口通过管路与所述二次脱轻塔的物料入口相连通，从初次脱轻塔和二次脱轻塔的塔顶采出四氢呋喃。

本发明的脱重塔可以由一个脱重塔组成，也可以由两个或更多的脱重塔组成。在一种方案中，脱重塔包括初次脱重塔和二次脱重塔，所述初次脱重塔的塔顶物料出口通过管路和加压泵与所述二次脱重塔的物料入口相连通，从初次脱轻塔和二次脱轻塔的塔釜采出3-丁烯-1-醇与正丁醇。

2-甲基四氢呋喃作为是一种重要的有机中间体和优良的溶剂在水中溶解度较小，与水分离容易，同时具有与四氢呋喃(THF)相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中。目前正作为一种新型溶剂被广泛应用于工业生产中。另外还可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油，其优点是可与汽油以任意比互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质。研究表明：2-甲基四氢呋喃在汽油中的比例超过60％，对发动机性能不会造成任何影响，汽车的耗油量亦不会增。而本方法采出的2-甲基四氢呋喃的纯度在99wt％以上，采出的3-甲基四氢呋喃的纯度在95wt％以上。

本发明提供的THF精馏废液分离提纯新技术，利用多塔精馏进行THF精馏废液的分离提纯。该分离提纯包括三个步骤：1).一塔或多塔分离THF废液轻组分；2).一塔或多塔分离THF废液重组分；3).一塔或多塔分离2-MeTHF与3-MeTHF。本方法可通过多塔进行THF精馏废液的分离，塔体数目可选三塔或三塔以上，优选四塔。

本发明的方法具有如下特点：

1).废液中分离出的THF，可以返回THF精馏单元进行再次精馏，提高了THF产量；

2).可以提纯废液中的重要有机物料，如2-甲基四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃，提升装置运行效益；

3).变更操作参数，可以生产不同纯度的2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃产品，满足不同用户的需求。

附图说明

图1是本发明的一种THF精馏废液分离流程示意图。

图中，V01—THF精馏废液储罐；V02—3-甲基四氢呋喃收集罐；V03—2-甲基四氢呋喃收集罐；T01—脱轻塔；T02—脱重塔；T03—初次精馏塔；T04—二次精馏塔；P01—废液输送泵；P02—加压泵；P03—加压泵；E01—换热器；流股1—储罐至脱轻塔管线；流股2—轻组分采出管线；流股3—脱轻塔至脱重塔管线；流股4—脱重塔至泵管线；流股5—重组分采出管线；流股6—初次精馏塔至泵管线；流股7—脱除3-甲基四氢呋喃采出管线；流股8—2-甲基四氢呋喃收集管线；流股9—废液收集管线。

具体实施方式

图1是描述THF精馏废液分离提纯技术相关的或优选的工艺流程图。然而，本发明分离流程不局限于此图。本发明的实施例采用四塔分离工艺，主要包括四个精馏塔、三台输送泵、一台换热器和三个储罐。

其中THF精馏废液储罐的出料口通过管路和废液输送泵与脱轻塔的物料入口相连接，脱轻塔的塔釜物料出口通过管路和换热器与脱重塔的物料入口相连接，所述脱重塔的塔顶物料出口通过管路和加压泵与所述初次精馏塔的物料入口相连接，所述初次精馏塔的塔顶物料出口通过管路和加压泵与所述二次精馏塔的物料入口相连接，二次精馏塔的塔顶物料出口通过管路与2-甲基四氢呋喃收集罐的入料口相连接。

将来自THF精馏废液，含四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、3-甲基四氢呋喃(3-MeTHF)、3-丁烯-1-醇、正丁醇及少量杂质，储存于V01储罐，经泵送入脱轻塔T01，脱轻塔T01塔顶采出(流股2)主要为THF。T01塔釜液(流股3)含2-MeTHF、3-MeTHF、3-丁烯-1-醇、正丁醇经过换热器进入脱重塔T02，脱重塔T02塔顶采出(流股4)主要成分为2-MeTHF、3-MeTHF，塔釜采出(流股5)主要为3-丁烯-1-醇和正丁醇。来自流股4的物料经过增压泵P02进入初次精馏塔T03，进行2-MeTHF和3-MeTHF的初步分离，塔流股6经过增加泵P03进入二次精馏塔T04，完成2-MeTHF/3-MeTHF的分离，塔顶采出流股8中的2-MeTHF经泵送入V02中。

实施例1

本发明采用THF精馏废液，设计进料流量为500kg/hr，进料组分中含有10％的THF、10％的2-MeTHF、20％的3-MeTHF、15％的3-丁烯-1-醇、44％的正丁醇、1％的少量杂质。

脱轻塔为加压填料塔，塔径32cm，理论级数32级。加压脱轻塔在塔釜设定操作温度为172℃，塔顶压力为5bar，塔顶回流比为10的条件下运行，四氢呋喃从塔顶采出，采出温度为126℃，从塔顶采出89.8％的四氢呋喃、9.0％的2-MeTHF、1.2％的杂质，该塔顶采出物经泵重新进入四氢呋喃精制***，塔釜采出10.1％的2-MeTHF、22.5％的3-MeTHF、50.6％的正丁醇、16.8％的3-丁烯-1-醇。

脱轻塔塔釜物料流量为444kg/hr，压力为5.2bar，进入换热器中进行冷凝换热，并经过减压阀后将温度降至50℃，压力为4bar。

脱重塔为加压填料塔，塔径40cm，理论级数19级。脱重塔在塔釜设定操作温度为172℃，塔顶压力为4bar，塔顶回流比为8的条件下运行，2-MeTHF、3-MeTHF从塔顶采出，采出温度为136℃，从塔顶采出33.9％的2-MeTHF、65.9％的3-MeTHF，该塔顶采出物经泵打入初次精馏塔，该塔釜采出71.7％的正丁醇、23.9％的3-丁烯-1-醇。

脱重塔塔顶物料流量为131kg/hr，压力为4bar。

初次精馏塔为加压填料塔，塔径24cm，理论级数33级。初次精馏塔在塔釜设定操作温度为189℃，塔顶压力为10bar，塔顶回流比为15的条件下运行，2-MeTHF、3-MeTHF从塔顶采出，采出温度为178℃，从塔顶采出83.6％的2-MeTHF、16.3％的3-MeTHF，该塔顶采出物经泵打入二次精馏塔，该塔釜采出94.4％的3-MeTHF。

初次精馏塔塔顶物料流量为48kg/hr，压力为4bar。

二次精馏塔为加压填料塔，塔径22cm，理论级数32级。二次精馏塔在塔釜设定操作温度为191℃，塔顶压力为11bar，塔顶回流比为18的条件下运行，2-MeTHF从塔顶采出，采出温度为182℃，从塔顶采出99.0％的2-MeTHF产品，该塔釜采出微量的3-MeTHF。

二次精馏塔塔顶物料流量为37kg/hr，压力为11bar。

实施例2

参考实施例1，不同之处在于脱轻塔塔釜温度为170℃，脱重塔塔釜温度为169℃，初次精馏塔塔釜温度186℃，二次精馏塔塔釜温度189℃。

实施例3

参考实施例1，不同之处在于脱轻塔塔釜温度为168℃，脱重塔塔釜温度为166℃，初次精馏塔塔釜温度185℃，二次精馏塔塔釜温度188℃。

实施例4

参考实施例1，不同之处在于脱轻塔塔釜温度为166℃，脱重塔塔釜温度为165℃，初次精馏塔塔釜温度184℃，二次精馏塔塔釜温度187℃。

比较例1

THF精馏废液未进行分离提纯，产品纯度较低。

表1.产品纯度

Claims

1.一种THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于其包括如下步骤：

A、THF精馏废液进入脱轻塔内进行分离,从脱轻塔的塔顶采出四氢呋喃；所述THF精馏废液中主要含有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-丁烯-1-醇和正丁醇杂质；

B、脱轻塔的塔釜物料经换热器换热后进入脱重塔中进行分离,从脱重塔的塔釜采岀3-丁烯-1-醇与正丁醇；

C、脱重塔的塔顶物料送入精馏塔中进行分离,从精馏塔的塔釜采出3-甲基四氢呋喃，从精馏塔的塔顶采用2-甲基四氢呋喃。

2.根据权利要求1所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在丁所述步骤C中,精馏塔由一个精馏塔组成,或者精馏塔包括初次精馏塔和二次精馏塔；其中初次精馏塔的塔顶液相岀口通过管路和加压泵与所述二次精馏塔的物料入料口相连通；从初次精馏塔塔釜采出3-甲基四氢呋喃,初次精馏塔的塔顶液通入二次精馏塔中,从二次精馏塔塔顶采出2-甲基四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于所述步骤A中,脱轻塔为填料塔,脱轻塔塔顶压力为4～6bar，塔顶温度110～130℃，塔釜温度160～180℃。

4.根据权利要求1所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于所述步骤B中,脱轻塔的塔釜物料经换热器加热至40～60℃后进入脱重塔中进行分离；脱重塔为填料塔，脱重塔顶压力为3～6bar，塔顶温度为120～145℃，塔釜温度在155～175℃。

5.根据权利要求1所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于所述步骤C中，精馏塔为填料塔，塔顶压力设定为8～12bar，塔顶温度设定为170～190℃。

6.根据权利要求2所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于所述步骤C中,初次精馏塔为填料塔,塔顶压力为8～12bar，塔顶温度为170～185℃；二次精馏塔为填料塔,塔顶压力为10～12bar，塔顶温度为175～185℃,塔釜温度为180～190℃。

7.根据权利要求1或2所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于脱轻塔塔顶液相采岀流量为脱轻塔进料流量的9～13％:脱重塔塔顶液相采岀流量为脱轻塔进料流量的20～40％；初次精馏塔塔顶液相采岀流量为脱轻塔进料流量的30～50％；二次精馏塔塔顶液相采出流量为脱轻塔进料流量的70～90％。

8.根据权利要求1所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于所述步骤A中,所述脱轻塔由一个脱轻塔组成,或者脱轻塔包括初次脱轻塔和二次脱轻塔,所述初次脱轻塔的塔釜物料出口通过管路与所述二次脱轻塔的物料入口相连通,从初次脱轻塔和二次脱轻塔的塔顶采出四氢呋喃。

9.根据权利要求1所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于所述步骤B中,所述脱重塔由一个脱重塔组成,或者脱重塔包括初次脱重塔和二次脱重塔,所述初次脱重塔的塔顶物料出囗通过管路和加压泵与所述二次脱重塔的物料入口相连通,从初次脱重塔和二次脱重塔的塔釜采出3-丁烯-1-醇与正丁醇。

10.根据权利要求2所述的THF精馏废液分离提纯方法,其特征在于采出的3-甲基四氢呋喃的纯度在95wt％以上,采出的2-甲基四氢呋喃的纯度在99wt％以上。