CN106574061B - 聚丙烯膜和膜电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯膜，在125℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压(V/μm)，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出的百分率(125R％)小于50％；而且，在23℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压(V/μm)，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出的百分率(23R％)小于20％。本发明涉及绝缘缺陷少、抑制高温环境下绝缘击穿电压的不均匀的聚丙烯膜，提供特别是在高电压用电容器用途中表现高耐电压性和可靠性的聚丙烯膜。

Description

聚丙烯膜和膜电容器
技术领域
本发明涉及适合包装用、工业用等的聚丙烯膜，进一步详细而言，涉及作为电容器用电介质时绝缘缺陷少、抑制高温环境中绝缘击穿电压的不均匀、特别是在高电压用电容器用途中能够表现高耐电压性和可靠性的聚丙烯膜。
背景技术
聚丙烯膜的透明性、机械特性、电特性等优异，因此可用于包装用途、带(tape)用途、电缆包装、以电容器为代表的电气用途等各种各样的用途。
其中，关于电容器用途，由于其优异的耐电压特性、低损耗特性，因此不限于直流用途、交流用途，还特别优选用于高电压电容器。
最近，各种电气设备不断被逆变器化，与此相伴，对电容器的小型化、大容量化的要求进一步提高。受这样的市场、特别是汽车用途(包含混合动力汽车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求，现状变为必须提高聚丙烯膜的耐电压性，维持生产性、加工性，同时进一步薄膜化。
从耐电压性、生产性、加工性的观点出发，该聚丙烯膜在制膜时的高倍率拉伸是必要的，特别是为了提高耐电压性，使其在面内均匀的拉伸、降低在低电压下破坏的绝缘缺陷是重要的。此外，在耐热性这样的观点方面，在考虑将来使用SiC的功率半导体用途的情况下，普遍认为使用环境的温度要超过120℃。从作为电容器所要求的进一步的耐热化和耐电压性出发，要求在125℃这样的高温下膜的耐电压稳定性。然而，如非专利文献1中记载的那样，聚丙烯膜的使用温度上限被认为是约110℃，在超过120℃的温度、例如125℃这样的温度环境下，难以稳定维持耐电压。
迄今为止，作为用于使聚丙烯膜获得125℃这样的温度环境下的性能的方法，提出了例如，通过使控制了分子量分布的聚丙烯树脂具有长链分支聚丙烯来提高耐热性的方案(例如专利文献1)。还提出了进一步在上述构成的膜的表层设置覆盖层，使表面粗糙化的膜的方案(例如专利文献2)。然而，通过向控制了分子量分布的聚丙烯树脂中添加长链分支聚丙烯，虽然观察到125℃耐电压的提高，但由于拉伸倍率低、熔融片冷却固化温度高，故而在拉伸时形成来源于由β晶向α晶的结晶转变的空隙，因此随着测定部位变化耐电压变低等、从膜整体来看时不均匀的情况也多，在进一步制成电容器时，难以说高温环境下耐电压性、可靠性的提高是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-501712号公报
专利文献2：日本特表2010-501382号公报
非专利文献
非专利文献1：日経エレクトロニクス，2012年9月17日，p.57-62
发明内容
发明所要解决的课题
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。本发明涉及绝缘缺陷少、抑制高温环境中绝缘击穿电压的不均匀的聚丙烯膜，提供特别是在高电压用电容器用途中能够表现高耐电压性和可靠性的聚丙烯膜。
用于解决课题的方法
上述的课题可以通过下述聚丙烯膜实现：在125℃气氛下测定所述聚丙烯膜上30点的绝缘击穿电压(V/μm)，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出的百分率(125R％)小于50％；而且，在23℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压(V/μm)，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出的百分率(23R％)小于20％。
发明效果
本发明能够提供绝缘缺陷少、抑制高温环境中绝缘击穿电压的不均匀的聚丙烯膜，因此能够适用于包装用途、带(tape)用途、电缆包装、以电容器为代表的电用途等各种各样的用途，特别是在高电压用电容器用途中，能够表现高耐电压性和可靠性。
具体实施方式
关于本发明的聚丙烯膜，在125℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压(V/μm)，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出的百分率(125R％)小于50％；而且，在23℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压(V/μm)，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出的百分率(23R％)小于20％。在此，(125R％)和(23R％)分别表示在125℃、23℃下绝缘击穿电压值的不均匀度，该R％越小，表示膜面内具有的结构越均匀、绝缘缺陷的存在越少，在制成电容器时表现越高的耐电压性和可靠性。本发明的聚丙烯膜的(125R％)更优选小于40％，进一步优选小于30％。下限设为1％。在(125R％)为50％以上的情况下，在制成电容器时在高温环境下引起容量下降、短路破坏，导致耐电压性的下降，可靠性也变低。此外，(23R％)更优选小于15％，进一步优选小于10％。下限设为1％。在(23R％)为20％以上的情况下，在室温状态下膜结构显示不均匀性、在制成电容器时在室温下引起容量下降、短路破坏、导致耐电压性的下降、可靠性也变低是不言而喻的，而且在高温环境下耐电压性大幅下降、可靠性大幅受损。本发明者们通过深入研究发现，(125R％)和(23R％)这两个百分率与高温环境下的电容器耐电压性存在高的相关性，要想提高电容器特性在高温环境下的耐电压和可靠性，将(125R％)和(23R％)分别控制为小的百分率是重要的。在此，可以通过下述方法将聚丙烯膜的(125R％)和(23R％)分别控制在范围内：通过将后述的使用原料、熔融片冷却固化时的冷却温度和叠层结构和粒子添加等条件控制在优选的范围内；或者在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先经过以比拉伸温度低的温度进行的处理工序(第1阶段处理工序)，再适当实施以比前述处理温度高且小于双轴拉伸时的宽度方向拉伸温度的温度进行的热处理工序(第2阶段处理工序)。
关于本发明的聚丙烯膜，在125℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压(V/μm)，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，剩下20点的平均值优选为500V/μm以上，更优选为525V/μm以上，进一步优选为550V/μm以上。在125℃气氛中膜的绝缘击穿电压值的上述平均值比500V/μm小的情况下，在制成电容器时存在在高温环境下耐电压性不足的情况。
本发明的聚丙烯膜，优选至少膜的一个表面的光泽度为140％以上，更优选为143％以上，进一步优选为145％以上。使光泽度小于140％即、使光泽度下降，表示将膜表面的光散射的密度提高，由于表面变得粗糙化，因此存在容易发生绝缘击穿电压的下降、不均匀的情况。将光泽度的上限设为155％。可以通过下述方法将本发明的聚丙烯膜的光泽度控制在优选的范围内，例如，将后述的使用原料、熔融片冷却固化时的冷却温度和叠层结构和粒子添加等条件控制在优选的范围内。
本发明的聚丙烯膜优选23℃下膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和为500MPa以上，更优选为530MPa以上，进一步优选为560MPa以上。详细情况后述，将以圆周状测定膜平面所得的抗断裂强度中最大值的方向定义为该膜主轴方向。此外，将与该主轴方向正交的方向定义为主轴正交方向。在膜样品为细长条、卷轴、筒等形状、且样品的宽度小于50mm、主轴方向不能够测定抗断裂强度的情况下，利用广角X射线如下那样测定聚丙烯膜的α晶(110)面的结晶取向，定义主轴方向和主轴正交方向。详细而言，沿垂直方向对膜表面入射X射线，沿圆周方向扫描2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰，将所得的衍射强度分布中衍射强度高的方向设为膜主轴方向、将与其正交的方向设为主轴正交方向。在23℃下膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和小于500MPa的情况下，有时会导致膜的绝缘击穿电压下降、值的不均匀，或者在通过蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中的膜输送中存在破膜的情况。另一方面，上限设为700MPa。作为将在23℃下测定时的抗断裂强度控制在该范围的方法，可举出例如，将使用原料、纵·横向拉伸倍率、拉伸温度控制在后述的范围内，或者在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，先经过以比拉伸温度低的温度进行的处理工序(第1阶段处理工序)，再以比前述处理温度高且小于双轴拉伸时的宽度方向拉伸温度的温度实施热处理工序(第2阶段处理工序)。此外，本发明的聚丙烯膜在23℃时的膜主轴方向的抗断裂强度优选为150MPa以上，更优选为180MPa以上，进一步优选为200MPa以上。
从在不损害膜表面的光泽度的情况下适度粗面化，获得膜层间间隙的均一性、获得膜彼此或与输送辊之间的容易滑动性和作为电容器的可靠性的观点出发，本发明的聚丙烯膜优选至少膜的一个表面的三维中心面平均粗糙度SRa为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为70nm以上。如果三维中心面平均粗糙度SRa小于30nm，则存在下述情况：膜的滑动性极端下降、操作性差，或者容易产生褶皱、此外作为电容器连续使用时由于褶皱等的影响容量变化变大，或者在制造叠层了的膜的电容器时，膜层间没有适度的空隙，因此自修复功能(self healing)难以发挥，电容器的可靠性下降。将上限设为300nm。可以通过下述方法将本发明的聚丙烯膜的三维中心面平均粗糙度SRa控制在优选的范围内，例如，将后述的使用原料、熔融片冷却固化时的冷却温度和叠层结构和粒子添加等条件控制在优选的范围内。
从在不损害膜表面的光泽度的情况下形成表面凹凸、即使是薄的膜电容器元件加工适性也优异、即使在高温环境下也发挥高的耐电压性的观点出发，本发明的聚丙烯膜优选至少形成一个表面的膜层内包含粒子。
作为用于本发明的聚丙烯膜的粒子，可举出无机粒子、有机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、云母、高岭土、粘土等。其中，优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等金属氧化物、碳酸钙。作为有机粒子，可举出聚甲氧基硅烷系化合物的交联粒子、聚苯乙烯系化合物的交联粒子、丙烯酸系化合物的交联粒子、聚氨基甲酸酯系化合物的交联粒子、聚酯系化合物的交联粒子、氟系化合物的交联粒子、或它们的混合物。
上述无机粒子和有机粒子的平均粒径优选为0.03～10μm的范围。平均粒径更优选为0.05～6μm，进一步优选为0.07～1μm，最优选为0.08～0.25μm。在平均粒径小于0.03μm的情况下，存在表面粗糙度变小、操作性不足、电容器可靠性下降的情况。另一方面，如果平均粒径超过10μm，则膜变得容易破裂，或者粒子容易从薄膜脱落、产生绝缘缺陷。在此，无机粒子、有机粒子的平均粒径是由粒子的扫描型电子显微镜照片经过图像处理而得的等效圆直径。
作为上述粒子的含量，在将聚丙烯膜全体设为100质量份时，优选为0.01～1质量份。在含量小于0.01质量份的情况下，存在操作性不足、电容器可靠性下降的情况。如果超过1质量份，则膜变得容易破裂，或者变得容易从薄膜脱落、产生绝缘缺陷。
在此，本发明的聚丙烯膜优选在至少一个表面设置包含粒子的构成层、或由掺混了聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂的树脂形成的构成层，优选制成叠层膜。作为叠层的方法，可举出通过层压使膜彼此贴合的方法，利用共挤出的进料模块方式、多岐管方式，利用涂布的方法等，但从生产效率和成本的观点出发，优选利用熔融共挤出的叠层方法、利用涂布的叠层方法。此外，叠层优选沿膜厚度方向叠层2层以上的构成，具体而言是使至少一表层为A层的2层以上的构成，例如A层/B层的2层构成，更优选为A层/B层/A层的3层构成和将A层作为膜两个表面的最外层的4层以上的构成。在此，所谓A层，定义为包含粒子的构成层、或由掺混了聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂的树脂形成的构成层。一般而言，作为粗面化形成聚丙烯膜的表面的方法，特别是在电容器用途等中，可以优选使用利用结晶转变的方法，在膜制造工序中，在熔融挤出后的流延(冷却)鼓上使固化的温度为60℃以上的高温，从而形成β晶系球晶，在拉伸工序中，使热不稳定的β晶结晶转变为α晶，从而在膜表面形成凹凸，但是在结晶转变过程中不仅在表层、就连在内层也形成空隙，存在其成为绝缘缺陷、耐电压下降的情况。另一方面，本发明的聚丙烯膜通过采用表层包含粒子的构成、或由掺混了聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂的树脂形成的构成，使膜制造工序中在熔融挤出后的冷却鼓上固化的温度小于60℃、优选小于40℃、更优选小于30℃，从而优先形成微量的α晶系球晶、或形成中间相(mesophase)。因此，本发明的聚丙烯膜实质上没有在拉伸工序中结晶转变所导致的空隙形成，不产生绝缘缺陷，即使是薄膜，电容器元件加工适性也优异，即使在高温环境下也发挥高耐电压性。这里所说的中间相表示结晶和非晶的中间的秩序状态，也称为近晶型晶(smectic crystal)，已知中间相是在以非常快的冷却速度由熔融状态固化时产生的。该中间相(mesophase)是中间相，因此在拉伸工序中形成均一结构，因此是降低绝缘缺陷优选的结构。此外，在由掺混了聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂的树脂形成的构成层中，利用该域结构能够赋予表面凹凸，因此在拉伸工序中不产生伴随结晶转变而形成的空隙等绝缘缺陷，即使是薄膜，电容器元件加工适性也优异，即使在高温环境下也发挥高耐电压性。作为与聚丙烯不相容的热塑性树脂，可以优选使用例如聚甲基戊烯系树脂等。
在此，在本发明的聚丙烯膜为沿厚度方向叠层2层以上的构成的情况下，从控制制膜性、表面形状的观点出发，相对于膜总厚度的A层的厚度比例(在两个表层都有A层的情况下是它们合并后的两表层的厚度比例)优选为1％～60％，更优选为5～40％，最优选为5～25％。如果A层的比例过大，则由于空隙原因，高温环境下的耐电压性下降；或者另一方面，如果A层的比例过小，则有时不能在膜表面高效率地形成凹凸，有时不能获得电容器元件加工适性。在此，A层可以通过例如制作膜截面，利用扫描型电子显微镜(SEM)等进行截面观察来识别。通过截面观察，能够判定含有粒子的、或由掺混了聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂的树脂形成的构成层的A层或A层与B层的树脂界面。
接着，针对优选用于本发明的聚丙烯膜的聚丙烯进行说明。聚丙烯通常是用于包装材料、电容器的，优选冷二甲苯可溶部(CXS)为4质量％以下。如果不满足这些条件，则存在制膜稳定性差的情况，或者存在进行了双轴拉伸的膜的绝缘击穿电压下降的情况。
在此，所谓CXS，是指用二甲苯将膜完全溶解后，在室温使其析出时溶解于二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为是相当于由于立体规则性低、分子量低等理由难以结晶化的成分。如果树脂中包含大量这样的成分，则有时会产生膜的耐电压性下降等问题。因此，优选CXS为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。为了制得具有这样的CXS的聚丙烯，可以使用提高获得树脂时的催化剂活性的方法、将所得的树脂用溶剂或丙烯单体自身洗涤的方法等方法。
作为聚丙烯，从制膜性这点出发，更优选熔体流动速度(MFR)处于1～10g/10分钟(230℃，21.18N荷重)、特别优选处于2～5g/10分钟(230℃，21.18N荷重)的范围的聚丙烯。为了使熔体流动速度(MFR)为上述值，采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
此外，作为聚丙烯，主要包含丙烯的均聚物，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有基于其他不饱和烃的共聚成分等，也可以掺混不是由丙烯单独形成的聚合物。作为这样的共聚成分、构成掺混物的单体成分，可举出例如，乙烯、丙烯(共聚形成的掺混物的情况)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量，从耐电压性、耐热性的观点出发，优选以共聚量计小于1mol％、以掺混量计小于10质量％。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，聚丙烯中也可以含有各种添加剂，例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂、聚丙烯以外的树脂等。
其中，抗氧化剂的种类和添加量的选择从长期耐热性的观点出发是重要的。即，作为该抗氧化剂，优选具有立体障碍性的酚系抗氧化剂，其中至少1种为分子量500以上的高分子量型。作为其具体例可举出各种抗氧化剂，但例如，优选并用2,6-二叔丁基对甲酚(BHT：分子量220.4)与1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，BASF社制Irganox(注册商标)1010：分子量1177.7)等。优选这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量为0.03～1.0质量％的范围。如果抗氧化剂过少，则存在长期耐热性差的情况。如果抗氧化剂过多，则存在由于这些抗氧化剂的逸出所引起的高温下的粘连，对电容器元件产生不良影响的情况。更优选的含量为0.1～0.9质量％，特别优选为0.2～0.8质量％。
本发明的聚丙烯膜优选包含全同立构五单元组分率为0.95以上、熔点超过160℃的聚丙烯树脂。全同立构五单元组分率更优选为0.97以上，进一步优选为0.98以上。全同立构五单元组分率是利用核磁共振法(NMR法)测定的表示聚丙烯的结晶相的立体规则性的指标，该数值越高，结晶度越高、熔点越高、越能够抑制高温环境下的绝缘击穿电压的不均匀，因而优选。对于全同立构五单元组分率的上限不特别规定。为了获得这样的高全同立构五单元组分率、高熔点的聚丙烯，优选采用在所谓的Ziegler-Natta催化剂中，适当选择电子供给成分的方法等。在聚丙烯树脂的全同立构五单元组分率小于0.95的情况下，聚丙烯的规则性低，因此存在导致膜在高温环境下的强度、绝缘击穿电压下降的情况，或者在通过蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中的膜输送中存在破膜的情况。聚丙烯树脂的熔点更优选为163℃以上，进一步优选为165℃以上。在熔点为160℃以下的情况下，结晶性低，因此存在膜在高温环境下的绝缘击穿电压下降的情况，或者在通过蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中的膜输送中存在破膜的情况。
本发明的聚丙烯膜优选使聚丙烯树脂含有熔融型成核剂。作为聚丙烯的成核剂，有磷酸盐、苯甲酸盐、滑石等非熔融型成核剂和熔融型成核剂，但在本发明中优选使用熔融型成核剂。所谓熔融型成核剂，是指在熔融聚丙烯中成核剂自身熔解或熔融的结晶成核剂，显示一系列的加热熔融和冷却再结晶化。测定上述熔解和再结晶化的方法可以像ISO6271-10：1999所定义的那样、通过使用动态模式下的熔融流变学来模拟。熔融型成核剂可举出山梨糖醇衍生物、诺尼醇衍生物、三酰胺衍生物等。具体地可举出二(烷基亚苄基)山梨糖醇、例如、二亚苄基山梨糖醇、2,4-二甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-二甲基亚苄基山梨糖醇、2,4-二乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-二丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-二丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-二甲氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-二甲氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-二乙氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-氯亚苄基、2,4-甲基亚苄基山梨糖醇、单甲基二亚苄基山梨糖醇、2,4-二乙氧基亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二甲氧基亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二乙氧基亚苄基山梨糖醇、双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、N,N’,N”-三环己基-l,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三叔丁基-l,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三(2-甲基环己烷-1-基)丙烷-1,2,3-三基甲酰胺等。一般而言，上述山梨糖醇系成核剂的耐热温度不高，因此在聚丙烯树脂的挤出温度高的情况下，存在成核剂产生热分解气体、膜发生吸入气体的缺点等情况。从这样的观点出发，在上述熔融型成核剂中，已知诺尼醇系或三酰胺衍生物的成核剂的耐热温度高，特别优选使用。熔融型成核剂的含量相对于前述聚丙烯树脂100质量份为0.01～1.0质量份，优选为0.02～0.6质量份。在含量高于1.0质量份的情况下，有时从膜表面渗出，在膜的制造过程中向辊等附着转移，污染膜表面。在含量小于0.01质量份的情况下，存在成核剂的效果小的情况。另外，在表现本发明的效果方面，特别优选对规则性、结晶性非常高的聚丙烯添加熔融型成核剂。
本发明的聚丙烯膜的透明性、易滑性、高温特性优异，因此适用于一般工业用途、包装用途。通常对30μm以下的一般电容器有用是不言而喻的，特别适合在高温环境下使用的汽车用途(包含混合动力汽车用途)等所要求的薄膜的耐热膜电容器使用。特别是，膜厚度优选为0.5μm以上且小于15μm的范围，更优选为0.5μm以上且小于10μm，进一步优选为0.8μm以上且小于4.0μm。
本发明的聚丙烯膜优选作为电容器用电介质膜使用，但不受电容器的类型限定。具体而言，从电极构成的观点来看，可以是箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一种，也优选用于含浸了绝缘油的油浸类型的电容器、完全未使用绝缘油的干式电容器。此外，从形状的观点来看，可以是卷绕式(捲卷式)，也可以是叠层式。然而，从本发明的膜的特性出发，特别优选作为金属蒸镀膜电容器使用。
另外，聚丙烯膜通常表面能量低，难以稳定地进行金属蒸镀，因此出于使金属附着力良好的目的，优选蒸镀前进行表面处理。所谓表面处理，具体而言例示出电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常聚丙烯膜的表面润湿张力为30mN/m左右，通过这些表面处理，使润湿张力为37～50mN/m、优选为39～48mN/m左右，这会使得与金属膜的粘接性变得优异、安全性也良好，因而优选。在此，在A层/B层的2层构成膜的情况下，从金属蒸镀膜厚度的均一化有助于获得电容器特性提高效果的观点出发，优选对实质上不含有粒子的B层侧进行表面处理。
本发明的聚丙烯膜可以通过使用能够赋予上述特性的原料、双轴拉伸而获得。作为双轴拉伸的方法，可以通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法中的任一种获得，其中，在控制膜的制膜稳定性、厚度均一性、表面凹凸形成性方面，优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法。
接着说明本发明的聚丙烯膜的制造方法。首先，将聚丙烯树脂熔融挤出在支持体上形成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片按照纵向拉伸、横向拉伸的顺序依次进行双轴拉伸，然后实施热处理和松弛处理，制造聚丙烯膜。以下更具体地进行说明，但未必限定于这个方法。
首先，相对于全同立构五单元组分率为0.95以上、熔点超过160℃的聚丙烯树脂100质量份，将含有前述粒子的聚丙烯原料A供给到A层用的单轴挤出机，将实质上不含有粒子的聚丙烯原料B供给到B层用的单轴挤出机，在200～260℃下、将利用基于熔融共挤出的进料模块方式叠层为A层/B层/A层的3层构成的树脂从狭缝状口模挤出，在温度控制在10～59℃的冷却鼓上固化，获得未拉伸片。对于本发明的聚丙烯膜而言，从降低绝缘缺陷的观点出发，更优选在未拉伸片中形成中间相，作为中间相分率，优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上，最优选为97％以上。在此，为了算出未拉伸片的中间相分率，通过广角X射线衍射测定未拉伸片，利用X射线衍射图谱来计算。用峰分离软件处理所得的X射线衍射图谱，将中间相与α晶、非晶的图谱分离，算出中间相分率。所谓源自α晶的衍射图谱，是在衍射角(2θ)为10～30度的范围的广角X射线衍射测定中观测的，由14.1度附近、16.9度附近、18.6度附近、21.6度附近和21.9度附近的5个尖峰构成。所谓源自中间相的衍射图谱，是由15度附近和21度附近的2个宽峰构成的。所谓源自非晶的衍射图谱，是衍射角为16.2度附近的非常宽的峰，通过利用广角X射线衍射测定熔融状态的聚丙烯树脂而求出。作为向流延鼓密合的方法，可以使用静电施加法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法等中的任一种的方法。在此，在A层/B层的2层构成的情况下，可以通过以熔融叠层聚合物的B层接触流延鼓面的方式从狭缝状口模挤出来使B层侧的表面平滑化。
接着，将该未拉伸膜进行双轴拉伸。首先，使未拉伸膜通过保持在60～150℃的辊进行预热，紧接着将该片保持在60～150℃的温度，沿长度方向拉伸到2～10倍，然后冷却至室温。在此，在未拉伸膜形成中间相的情况下，优选保持在60～120℃的温度。作为更优选的长度方向的拉伸倍率为4.5～9倍，优选为5.1～8倍，进一步优选为5.4～8倍，最优选为5.8～8倍。对拉伸方法、拉伸倍率不特别限定，根据所使用的聚合物特性进行适当选择。
接着，将纵向单轴拉伸膜导向拉幅机，用夹子夹住膜端部使横向拉伸在140～170℃的温度下沿宽度方向拉伸到5.1～15倍，更优选拉伸到6～14倍，进一步优选拉伸到9～13倍。在宽度方向的拉伸倍率小于5.1倍的情况下，聚丙烯膜的宽度方向的机械强度有时会下降，或者由于厚度均匀性恶化，耐电压性有时下降。另一方面，如果宽度方向的拉伸倍率超过15倍，则存在容易破膜、生产性下降的情况。
在本发明中，从使膜面内均匀地缓和、减少局部的厚度不均、提高耐电压特性的观点出发，优选在接下来的热处理和松弛处理工序中进行下述那样的多段方式的热处理：保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态对宽度方向施予2～20％的松弛，同时以115℃以上且140℃以下的温度进行第1阶段热处理，然后保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态在超过前述第1阶段的热处理温度且小于横向拉伸温度的条件下实施热固定，实施第2阶段热处理。
从获得热尺寸稳定性的观点出发，松弛处理工序中的松弛率优选为5～18％，更优选为8～15％。在超过20％的情况下，在拉幅机内部膜过于松弛，存在产品出现褶皱、蒸镀时发生不均的情况；另一方面，在松弛率小于2％的情况下，有时不能获得热尺寸稳定性，在制成电容器时在高温使用环境下有时会引起容量下降、短路破坏。
关于第1阶段热处理温度，从能够维持拉伸时的分子链取向、提高耐电压性的观点出发，第1阶段的热处理温度优选为115℃以上且140℃以下，更优选120℃以上且138℃以下，进一步优选125℃以上且135℃以下。在小于115℃的热处理温度的情况，有时会引起高温环境下的电容器特性中的容量减少、短路破坏。另一方面，在超过140℃的热处理的情况下，会发生分子链取向缓和，因此膜的耐电压性有时会变低。
通过使第2阶段热处理温度超过第1阶段的热处理温度且小于横向拉伸温度，能够缓和在第1阶段的热处理工序中缓和不充分的运动性高的非晶分子链，获得膜面内结构的均一性。从该观点出发，第2阶段热处理温度优选为第1阶段的热处理温度+5℃以上、横向拉伸温度-5℃以下，进一步优选为第1阶段的热处理温度+8℃以上、横向拉伸温度-8℃以下。
经过多段式的热处理后，保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态，在80～100℃下经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，利用卷绕工序将膜边缘部纵切，卷取膜产品卷。在这里，在卷取膜之前，为了使实施蒸镀那面蒸镀金属的粘接性良好，优选在空气中、氮气中、二氧化碳中或者这些的混合气体中进行电晕放电处理。
在本发明中，在上述聚丙烯膜表面设置金属膜而形成金属膜叠层膜的方法不受特别限定，但是优选使用例如，在聚丙烯膜的至少一面蒸镀铝等而设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时，可以与铝同时或者依次蒸镀例如，镍、铜、金、银、铬以及锌等其他金属成分。此外，也可以在蒸镀膜上利用油等设置保护层。
在本发明中，可以根据需要，在形成金属膜之后，在特定的温度下对金属膜叠层膜进行退火处理、或者进行热处理。此外，为了绝缘或其他目的，也可以在金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等涂层。
如此获得的金属膜叠层膜，可以通过各种方法叠层或卷绕而获得膜电容器。如下示例出卷绕型膜电容器的优选的制造方法。
在减压状态下对聚丙烯膜的一面蒸镀铝。此时，蒸镀成在膜长度方向延伸的具有空白(margin)部的条纹状。接着，将刀片***表面的各蒸镀部的中央和各空白部的中央进行纵切，制成表面一方具有空白的、带状的卷绕轴。取左边或右边具有空白的带状的卷绕轴即左空白卷绕轴和右空白卷绕轴各1根，以在宽度方向上蒸镀部分比空白部伸出的方式将2片重合、卷绕，从而获得卷绕体。
在对两面进行蒸镀的情况下，一面蒸镀为在膜长度方向延伸的具有空白部的条纹状，对于另一面，以长度方向的空白部位于里面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀为条纹状。接着，在表里各自的空白部中央***刀片进行纵切，制作在两面都在各自的一侧具有空白(例如，如果表面右侧具有空白，则里面左侧具有空白)的带状的卷绕轴。将所得的卷轴与未蒸镀的合并膜各1根，以在宽度方向上金属化膜重合并且比膜伸出的方式将2片重叠、卷绕，获得卷绕体。
从如上制成的卷绕体拔出芯材进行加压，在两端面熔射喷镀金属，形成外部电极，对喷镀金属熔接引线，从而能够获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力汽车、电车)、太阳能发电·风力发电用以及一般家电用等多领域，本发明的膜电容器也能够适用于这些用途。另外，在包装用膜、脱模用膜、工序膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种各样的用途中也可以使用。
本发明中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下。
(1)膜厚度
利用接触式的アンリツ(株)制电子千分尺(K-312A型)在23℃、65％RH的气氛下测定聚丙烯膜的任选位置合计10处，将其平均值作为聚丙烯膜的膜厚度。
(2)23℃气氛下的膜绝缘击穿电压的不均匀度(23R％)
依照JIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板电极法)，进行30次绝缘击穿电压试验，用所得的值除以膜的厚度(上述(1))，换算为(V/μm)，从总计30点的测定值(算出值)中分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出百分率，将其定义为23℃气氛下的绝缘击穿电压的不均匀度(23R％)。
(3)125℃气氛下的膜绝缘击穿电压的不均匀度(125R％)
在保温在125℃的烘箱内将膜进行加热1分钟，然后依照JIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板电极法)，在该气氛中进行30次绝缘击穿电压试验，用所得的值除以膜的厚度(上述(1))，换算为(V/μm)，从总计30点的测定值(算出值)中分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出百分率，将其定义为125℃气氛下的绝缘击穿电压的不均匀度(125R％)。
(4)125℃气氛下的膜绝缘击穿电压(V/μm)
进行30次上述(3)的绝缘击穿电压试验，用所得的值除以膜的厚度(上述(1))，换算为(V/μm)，从总计30点的测定值(算出值)中分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点的平均值作为125℃气氛下的膜绝缘击穿电压。
(5)23℃膜的抗断裂强度(主轴方向与主轴正交方向之和)
准备聚丙烯膜，沿任意方向切出长50mm×宽10mm的矩形，作为样品<1>。接着，将矩形的样品的长边方向旋转15°，采取样品<2>。以下同样地每次将矩形的样品的长边方向旋转15°，采取样品<3>～<12>。接着，将矩形的样品<1>以初期卡盘间距为20mm设置于拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，在23℃气氛下、使拉伸速度为300mm/分种，进行膜的拉伸试验。读取样品断裂时的荷重值，计算将其除以试验前的试样的截面积(膜厚×宽(10mm))而得的值，作为抗断裂强度的应力，每个样品进行5次测定，用其平均值进行评价。同样地对于样品<2>～<12>，分别算出抗断裂强度，将<1>～<12>中的最大值定义为膜主轴方向的抗断裂强度，算出该主轴方向的抗断裂强度与该主轴正交方向的抗断裂强度的值之和。
需要说明的是，为了算出抗断裂强度而使用的膜厚度用上述(1)所测定的值。
(6)光泽度
依照JIS K-7105(1981)，使用スカ゛试验机株式会社制数字变角度光泽计UGV-5D，在入射角60°、受光角60°的条件下测定流延鼓接触面侧的表面5点，将该5点的数据的平均值作为光泽度。
(7)三维中心面平均粗糙度(SRa)
使用小坂研究所制的surf-corder ET-4000A，在下述条件下测定三维表面粗糙度。以视野测定的X方向为聚丙烯膜的主轴方向那样设置样品，以流延鼓接触面侧的表面为测定面(上面)的方式设置试样台。利用下述条件，改变位置测定10次，算出各自的中心线表面粗糙度的平均值，作为三维中心面平均粗糙度(SRa)。
装置：小坂研究所制“surf-corder ET-4000A”
解析软件：i-Face model TDA31
触针尖端半径：0.5μm
测定视野：X方向：1000μm间距：5μm
Y方向：250μm间距：10μm
针压：50μN
测定速度：0.1mm/s
截止值：低域0.2mm，高域-无
水平(leveling)：全域
滤波器：高斯滤波器(gaussian filter，空间型)
倍率：2万倍
(8)全同立构五单元组分率
用60℃的正庚烷提取膜的聚丙烯2小时，除去聚丙烯中的杂质·添加物，然后在130℃减压干燥2小时以上，作为样品。将该样品溶解于溶剂中，使用13C-NMR，在以下的条件下求出全同立构五单元组分率(mmmm)。
测定条件
·装置：Bruker制DRX-500
·测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
·测定浓度：10质量％
·溶剂：苯:氘代邻二氯苯＝1:3混合溶液(体积比)
·测定温度：130℃
·旋转速度：12Hz
·NMR试样管：5mm管
·脉冲幅度：45°(4.5μs)
·脉冲重复时间：10秒
·数据点：64K
·累计次数：10000次
·测定模式：完全去耦(complete decoupling)
解析条件
使LB(谱线增宽因子)为1，进行傅里叶变换，使mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制)进行峰分割。此时，从高磁场侧的峰如下进行峰分割，进一步进行软件的自动拟合，进行峰分割的最优化，在此基础上将mmmm和ss(mmmm的旋转边带峰)的峰分率的合计作为全同立构五单元组分率(mmmm)。
(a)mrrm
(b)(c)rrrm(以2个峰的形式分割)
(d)rrrr
(e)mrmm+rmrr
(f)mmrr
(g)mmmr
(h)ss(mmmm的旋转边带峰)
(i)mmmm
(j)rmmr。
对相同的样品进行5次同样的测定，将所得的全同立构五单元组分率的平均值作为该样品的全同立构五单元组分率。
(9)聚丙烯树脂的熔点
利用差示扫描量热仪(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中使3mg的聚丙烯碎片以40℃/min的条件从30℃升温至260℃。接着，在260℃保持5min，然后以40℃/min的条件降温至30℃。进而，在30℃保持5min，然后以40℃/min的条件从30℃升温至260℃。将该升温时获得的吸热曲线的峰温度作为聚丙烯树脂的熔点。
(10)熔融型成核剂的含有分析
将聚丙烯膜试样3～4g切碎，然后进行冷冻粉碎，对于该粉碎物，利用甲醇/氯仿(＝1/1(v/v))混合液进行索氏提取，对提取物实施FT-IR、1H-NMR、MALDI-MS测定。分析有无熔融型成核剂。
<FT-IR测定条件>
FT-IR装置：IRPrestige-21(岛津制作所制)
检测器：DLATGS
测定模式：透射
分辨率：4cm-1
累计次数：64次
试样调制：KBr片剂法
<1H-NMR测定条件>
装置名：ECA400(日本电子制)
测定核：1H
观测频率：400MHz
<MALDI-MS测定条件>
装置名：AXIMA-TOF2(岛津制作所制)
离子化法：MALDI(基质辅助激光解吸离子化，matrix assisted laserdesorption/ionization)
(11)结晶化峰温度
利用差示扫描量热仪(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中使3mg的膜样品以40℃/min的条件从30℃升温至260℃。接着，在260℃保持5min，然后以40℃/min的条件降温至30℃。将该降温时获得的放热曲线的峰温度作为结晶化温度。
(12)粒子的平均粒径
利用溅射装置，在真空度10-3Torr、电压0.25kV、电流12.5mA的条件下对固定在扫描型电子显微镜的试样台的测定膜表面实施10分钟离子蚀刻处理。接着利用相同装置对该表面实施金喷镀，利用扫描型电子显微镜拍摄10000～30000倍的照片。膜中粒子的平均粒径通过从上述照片求出100个以上n个粒子的面积等效圆的直径(Di)而求出。这里的面积等效圆的直径(Di)是各个外切圆的直径。
[数1]
(13)未拉伸片的中间相分率(广角X射线衍射)
在室温中，利用株式会社リカ゛ク制nanoviewer，在衍射角(2θ)为10～30度的范围内测定未拉伸片。通过以下的步骤解析所得的衍射图谱。
如下算出是否存在源自中间相的图谱。
(a)用峰分离软件处理衍射图谱，分离出中间相、α晶、非晶的图谱。作为解析软件，使用WaveMetrics,inc社制的IGOR Pro(Ver.6)软件。
(b)为了精密化，峰分离中使用的衍射角度采用源自中间相的15度和21度，源自α晶的14.1度、16.9度、18.6度、21.6度和21.9度，源自非晶的16.2度，将它们作为固定值。
(c)进而，作为精密化的变量，选择高度、半峰宽、衍射计常数(計定数)、非对称，实行最优化，算出在源自中间相的15度和21度具有峰的衍射图谱的面积(m15和m21)，算出在源自α晶的14.1度、16.9度、18.6度、21.6度和21.9度具有峰的衍射图谱的面积(α14.1、α16.9、α18.6、α21.6和α21.9)，如下式那样进行计算，求出源自中间相的图谱的面积的比例，将其作为中间相分率。
中间相分率(％)＝100×(m15+m21)/(m15+m21+α14.1+α16.9+α18.6+α21.6+α21.9)
(14)蒸镀电容器特性的评价(110℃的耐电压性和可靠性)
对由后述各实施例和比较例获得的膜(流延鼓接触面侧)，利用ULVAC制真空蒸镀机，将铝以膜电阻为8Ω/sq实施具有在与长度方向垂直的方向设置了空白部的所谓T型空白模式的蒸镀模式，获得宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着，使用该卷轴，利用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)卷绕电容器元件，实施金属喷镀，然后在减压下，在120℃的温度实施10小时的热处理，安装引线，完成电容器元件。
使用如此获得的电容器元件10个，在110℃高温下对电容器元件施加300VDC的电压，在该电压下经过10分钟，然后进行反复使施加电压以阶梯状以50VDC/分钟增加这样操作的所谓逐步增加试验。
<耐电压性>
测定此时的静电容量变化，在图上作图，用该容量变为初期值的70％时的电压除以膜厚度(上述(1))，以此作为耐电压性评价，如下进行评价。
S：550V/μm以上
A：500V/μm以上且小于550V/μm
B：450V/μm以上且小于500V/μm
C：400V/μm以上且小于450V/μm
D：小于400V/μm。
S、A、B的情况为可以使用。C、D的情况在实用上的性能差。
<可靠性>
在增加电压直到静电容量相对于初期值减少到10％以下，然后拆卸电容器元件检查破坏的状态，如下评价可靠性。
A：元件形状无变化、观察不到贯通状的击穿。
B：元件形状无变化、观察到膜10层以内的贯通状击穿。
C：观察到元件形状发生变化、或观察到超过10层的贯通状击穿。
D：元件形状破坏。
A的情况可以无问题地使用，B的情况可以根据条件使用。C、D的情况在实用上性能差。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明的效果。
(实施例1)
相对于利用Ziegler-Natta催化剂聚合的、全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂100质量份，以使作为诺尼醇系熔融型成核剂的“Milliken社制α晶成核剂；NX8000”的浓度为0.3质量份的方式利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后碎片化，作为聚丙烯树脂原料(B)。作为A层用的聚丙烯树脂，相对于全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的PP树脂100质量份，以使“电气化学工业社制平均粒径0.3μm二氧化硅粒子：SFP-20MHE(硅烷偶联表面处理)”为0.1质量份的方式利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后碎片化，作为聚丙烯树脂原料(A)。将聚丙烯树脂原料(B)供给到B层用的单轴的熔融挤出机，将聚丙烯树脂原料(A)供给到A层用的单轴的熔融挤出机，在240℃下进行熔融挤出，利用80μm截留值(cut)的烧结过滤器除去异物，然后使用进料模块调节挤出量，使其为A/B/A的3层叠层且叠层厚度比为1/8/1(表面层A层相对于膜总厚度的比例为20％)，从T模排出其熔融叠层聚合物，在保持于30℃的流延鼓上通过静电施加来使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至143℃，紧接着使其通过保持在143℃的温度、设有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸到6.0倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在163℃的温度下沿宽度方向进行10倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予10％的松弛，一边在130℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在140℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为2.0μm的膜卷绕为膜辊。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，是耐电压性、可靠性均非常优异的水平。
(实施例2)
使B层的聚丙烯树脂不含有熔融型成核剂，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度2.2μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，作为电容器的可靠性非常优异，耐电压性是实际使用上没有问题的水平。
(实施例3)
使双轴拉伸后的热处理温度的条件为表1记载的条件，除此以外与实施例1同样地操作，获得聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，作为电容器的耐电压性和可靠性均是实际使用上没有问题的水平。
(实施例4)
作为A层用的聚丙烯树脂，相对于全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂100质量份，以使“株式会社トクヤマ制平均粒径0.1μm二氧化硅粒子：サンシールSSP-M01”为0.25质量份的方式利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后碎片化，作为聚丙烯树脂原料(C)。接着，将利用Ziegler-Natta催化剂聚合的、全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂供给到B层用的单轴的熔融挤出机，将前述聚丙烯树脂原料(C)供给到A层用的单轴的熔融挤出机，除此以外与实施例2同样地操作，获得厚度3.5μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，是耐电压性最优异、可靠性也非常优异的水平。
(实施例5)
以使叠层结构为A/B这2层且叠层厚度比为1/8(表面层A层相对于膜总厚度的比例为11％)的方式调节挤出量，以使该熔融叠层聚合物的B层接触流延鼓面的方式进行排出，双轴拉伸后对B层侧实施膜表面电晕放电处理，除此以外与实施例4同样地操作，获得厚度3.5μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，是耐电压性最优异、可靠性也非常优异的水平。
(比较例1)
将利用Ziegler-Natta催化剂聚合的、全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂100质量份供给到单轴的熔融挤出机，在240℃下进行熔融挤出，利用80μm截留值(cut)的烧结过滤器除去异物，然后使该熔融叠层聚合物从T模排出，在保持于90℃的流延鼓上，通过静电施加使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至143℃，紧接着使其通过保持在143℃的温度、设有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸到5.0倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在163℃的温度下沿宽度方向进行10倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予10％的松弛，一边在155℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在140℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为2.2μm的膜卷绕为膜卷。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，是作为电容器的耐电压性极低、可靠性上产生元件击穿等问题的水平。
(比较例2)
仅仅将实施例1的聚丙烯树脂(A)熔融挤出，制成单层构成的膜，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度2.2μm的聚丙烯膜。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，作为电容器的耐电压性低，在可靠性方面元件形状可观察到变形、实际使用上的性能差。

Claims (7)

1.一种聚丙烯膜，在125℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压，单位为V/μm，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出百分率记作125R％，其小于50％；而且，
在23℃气氛下测定膜上30点的绝缘击穿电压，单位为V/μm，分别去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点中的最大值与最小值之差除以该20点的平均值，算出百分率记作23R％，其小于20％，
在23℃下的膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和为500MPa以上。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯膜，膜的至少一个表面的光泽度为140％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，膜的至少一个表面的三维中心面平均粗糙度SRa为30nm以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，膜的至少一个表面具有包含粒子的层。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，其含有针对下述聚丙烯树脂的熔融型成核剂，所述聚丙烯树脂的全同立构五单元组分率为0.95以上，熔点超过160℃。
6.一种金属膜叠层膜，是在权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯膜的至少一面上设置金属膜而成的。
7.一种膜电容器，是使用权利要求6所述的金属膜叠层膜而形成的。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016182003A1 (ja) * 2015-05-12 2016-11-17 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法
JP6926827B2 (ja) * 2016-08-30 2021-08-25 東レ株式会社 オレフィン系積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP7318187B2 (ja) * 2017-08-29 2023-08-01 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP6521189B1 (ja) 2017-08-29 2019-05-29 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
CN107739470A (zh) * 2017-10-17 2018-02-27 富通集团（天津）超导技术应用有限公司 超导电缆用聚丙烯复合绝缘薄膜材料、薄膜及其制备方法
JP7427667B2 (ja) * 2018-07-19 2024-02-05 ポリマープラス エルエルシー 表面改質を施した多成分層状誘電体膜
EP3809432A4 (en) * 2018-08-20 2022-04-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. FOIL CAPACITOR, FOIL FOR FOIL CAPACITOR AND METHOD OF MANUFACTURING FOIL FOR FOIL CAPACITOR
US11795282B2 (en) * 2018-08-23 2023-10-24 Toray Industries, Inc. Polypropylene film, metal film laminated film using same, and film capacitor
EP3922436A4 (en) * 2019-02-21 2022-11-23 Toray Industries, Inc. POLYPROPYLENE FILM, METALLIC FILM USING POLYPROPYLENE FILM, AND FILM CAPACITOR
CN109887746B (zh) * 2019-03-06 2021-01-01 无锡鑫聚电子科技有限公司 一种用于高可靠大功率电容器的金属化薄膜及其制备方法
EP4116997A4 (en) * 2020-03-06 2024-03-06 Prime Polymer Co., Ltd. MULTI-LAYER POLYPROPYLENE LAYER FOR CAPACITOR
WO2021205908A1 (ja) * 2020-04-07 2021-10-14 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975329A (en) * 1987-11-28 1990-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Coextruded, biaxially oriented multilayer film
JP2001129944A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP2004161799A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN102959656A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜、金属化膜和膜电容器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59191207A (ja) * 1983-04-14 1984-10-30 東レ株式会社 電気物品用ポリプロピレンフイルム
JPH07102657B2 (ja) * 1990-10-24 1995-11-08 東レ株式会社 電気物品用ポリプロピレンフィルム
JPH11246683A (ja) * 1998-03-02 1999-09-14 Mitsui Chem Inc ポリプロピレン延伸フィルム
JP2001250738A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Toray Ind Inc コンデンサ用ポリプロピレンフィルム及びそれを用いたコンデンサ
JP2006143975A (ja) * 2004-11-25 2006-06-08 Prime Polymer:Kk ポリプロピレン及び該ポリプロピレンの電気材料への応用
JP5224568B2 (ja) * 2005-01-20 2013-07-03 東レ株式会社 コンデンサ用ポリプロピレンフイルム
JP5660261B1 (ja) * 2013-03-22 2015-01-28 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP6052032B2 (ja) * 2013-04-15 2016-12-27 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP6484959B2 (ja) * 2014-03-31 2019-03-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975329A (en) * 1987-11-28 1990-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Coextruded, biaxially oriented multilayer film
JP2001129944A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP2004161799A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN102959656A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜、金属化膜和膜电容器

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