CN106568731A - 有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法 - Google Patents

Abstract

一种有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法：建立基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式，将薄膜厚度最优拟合值代入基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式，计算出对应的差分反射光谱值的最优拟合光谱值；利用差分反射光谱技术对薄膜制备过程进行实时监测，将不同时间下测得的每一个差分反射光谱值进行计算，根据最优拟合光谱值，计算实验测得的差分反射光谱的相对拟合误差值，并按测量顺序绘制相对拟合误差曲线，当相对拟合误差曲线第一次到达最大值，且开始下降时，表明有机半导体薄膜已具备导电性能。能够实现通过光学非接触的方法，在制备中原位监测有机半导体薄膜导电性能的形成过程。

Description

有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法

技术领域

本发明涉及一种光谱测量方法。特别是涉及一种有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法。

背景技术

差分反射光谱技术是一种高灵敏度的光谱测量方法。以经典的线性光学为测量理论，测试结构较为简单，对使用环境要求低，更为重要的是，可以在不干扰/不中断薄膜生长过程的同时，对研究对象的光学特性进行实时检测。广泛应用于半导体、太阳能、液晶显示、新材料等领域的薄膜检测。

这项技术采用差分的测量方式比较薄膜覆盖前后样品的反射率差异，具有高的灵敏度，适用于在线非接触测量。通常，差分反射光谱法有两种测量模式。一种是将覆盖薄膜的样品与另一个未覆盖薄膜的参考样品分别测量，然后计算两者反射率的差值，适合于离线测量；另一种是测量同一样品镀膜前后反射率的差别，即t时刻薄膜覆盖的样品反射光强与初始时刻洁净基底反射光强之差和洁净基底反射光强的比值。

这项技术的早期发展主要用于薄膜生长机理和薄膜光学系数的测量等研究。尽管也可用于薄膜制备过程中的原位测量，探讨薄膜性质与工艺条件的关系，但是由于电学器件中绝缘层的存在，光学干涉效应会随薄膜厚度的增加而越发显著，严重干扰了利用光谱分析薄膜厚度、结构等特性的能力，限制了光谱技术在薄膜制备过程中的监测应用

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种在剔除干涉效应的同时，确定可测量薄膜的有效厚度和确定导电层形成的有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法。

本发明所采用的技术方案是：一种有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法，包括如下步骤：

1)建立基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式：

分别用1，2，3，4下标来表示真空环境、薄膜、衬底1、衬底2四种介质，其中，r₁₀₃₄为基于菲涅尔反射公式得到的洁净基底表面的反射系数，r₁₂₃₄为基于菲涅尔反射公式得到的覆盖薄膜后表面的反射系数；R₀和R_t分别为洁净基底和覆盖薄膜后表面的反射率，以薄膜厚度为自变量，以有机半导体材料薄膜相光学系数为常量，对实验测得的差分反射光谱值I’_mi进行拟合计算得到对应的拟合计算光谱值I_mi，根据最小二乘算法确定拟合计算光谱值I_mi对应的薄膜厚度最优拟合值，再将薄膜厚度最优拟合值代入基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式，计算出对应的差分反射光谱值的最优拟合光谱值I″_mi；

2)利用差分反射光谱技术对薄膜制备过程进行实时监测，将不同时间下测得的每一个差分反射光谱值按照步骤1)进行计算，得到不同时刻的最优拟合光谱值，根据所述的最优拟合光谱值，计算实验测得的差分反射光谱的相对拟合误差值η_m，并将相对拟合误差值η_m按测量顺序绘制相对拟合误差曲线，当相对拟合误差曲线第一次到达最大值，且开始下降时，表明有机半导体薄膜已具备导电性能。

步骤1)所述的拟合计算，是将不同薄膜厚度分别代入差分反射光学信号的数学表达式，得到第m次第i个波长下的拟合计算光谱值I_mi。

步骤1)所述的薄膜厚度最优拟合值，是以薄膜厚度为自变量，将第m次第i个波长下的拟合计算光谱值I_mi代入误差公式中，其中，'I’_mi为相对应第m次第i个波长下的实验测得的差分反射光谱值，从而得到第m次拟合计算光谱值所对应的误差p，当p为最小时，所述薄膜厚度为第m次测量的薄膜厚度最优拟合值，所对应的拟合计算光谱值为第m次第i个波长测量的最优拟合光谱值I″_mi。

步骤2)所述的计算实验测得的差分反射光谱的相对拟合误差值η_m，是将第m次第i个波长下的最优拟合光谱值I″_mi代入相对拟合误差值计算公式中，从而得到第m次测量的最优拟和光谱值所对应的相对拟合误差值η_m，将不同次测量的相对拟合误差值绘制成谱线，得到相对拟合误差谱线。

本发明的有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法，能够实现通过光学非接触的方法，在制备中原位监测有机半导体薄膜导电性能的形成过程。因此，本发明具有以下有益的技术效果：

1.在有机半导体薄膜制备过程中，为无法进行电学信号测试时，提供监测薄膜导电性提供手段。

2.剔除了干涉信号对光谱分析的影响，可以从光谱中获得薄膜的基本光学属性。

附图说明

图1是本发明有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法的流程图；

图2a是具有洁净基底结构的场效应管结构示意图；

图2b是在有洁净基底上镀膜之后的场效应管结构示意图；

图中，1：基底；2：绝缘层；3：空气；4：洁净基底反射光强；5：薄膜；6：镀膜后反射光强

图3a是有机并五苯薄膜制备过程中6min时差分反射光谱测量值与仿真值的比较；

图3b是有机并五苯薄膜制备过程中66min时差分反射光谱测量值与仿真值的比较；

图3c是有机并五苯薄膜制备过程中106min时差分反射光谱测量值与仿真值的比较；

图3d是有机并五苯薄膜制备过程中206min时差分反射光谱测量值与仿真值的比较；

图3e是有机并五苯薄膜制备过程中306min时差分反射光谱测量值与仿真值的比较；

图3f是有机并五苯薄膜制备过程中606min时差分反射光谱测量值与仿真值的比较；

图3g是并五苯有效膜厚随制备时间的变化；

图3h是相对拟合误差和实测漏源极电流随时间的变化。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法做出详细说明。

如图1所示，本发明的有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法，包括如下步骤：

1)本发明首先建立与薄膜样品层状结构相适应的多相光学等效模型。通常，针对微电子产业，其样品结构通常包括硅基底、氧化绝缘层、电子传输层等，这里分别用1，2，3，4下标来表示真空环境、薄膜、衬底1、衬底2四种介质，为介质的复折射率，μ为介质的磁导率，为介质的复介电常数。已知真空环境下μ₁＝1，并且对于非磁铁性材料，μ₂＝1，此外，实验中测量光近似垂直入射，即因此，根据菲涅尔反射公式可以得到真空-薄膜界面，薄膜-衬底1界面，衬底1-衬底2界面，真空-衬底1界面的菲涅尔反射系数分别为：

进而，可以得到薄膜-衬底1-衬底2三相的菲涅尔反射系数为：其中，β₁为衬底1厚度引起的光程相位变化，即：其中λ为光波长，d₁为衬底1厚度；进而，可以得到基于菲涅尔反射公式得到的覆盖薄膜后表面的反射系数为：其中β₂为薄膜厚度引起的光程相位变化，即：其中，d₂为薄膜厚度；当d₂＝0时，可以得到基于菲涅尔反射公式得到的洁净基底表面的反射系数r₁₀₃₄为：

将薄膜导电状态下的光学系数、衬底和绝缘层的光学系数以及绝缘层的厚度作为模型中常数，利用上述说明的多相光学等效模型和差分反射光谱技术，建立基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式：

其中，r₁₀₃₄为基于菲涅尔反射公式得到的洁净基底表面的反射系数，r₁₂₃₄为基于菲涅尔反射公式得到的覆盖薄膜后表面的反射系数；R₀和R_t分别为洁净基底和覆盖薄膜后表面的反射率，以薄膜厚度为自变量，以有机半导体材料薄膜相光学系数为常量，对实验测得的差分反射光谱值I’_mi进行拟合计算得到对应的拟合计算光谱值I_mi，所述的拟合计算，是将不同薄膜厚度分别代入上述的差分反射光学信号的数学表达式，得到第m次第i个波长下的拟合计算光谱值I_mi。根据最小二乘算法确定拟合计算光谱值I_mi对应的薄膜厚度最优拟合值，所述的薄膜厚度最优拟合值，是以薄膜厚度为自变量，将第m次第i个波长下的拟合计算光谱值I_mi代入误差公式中，其中，I’_mi为相对应第m次第i个波长下的实验测得的差分反射光谱值，从而得到第m次拟合计算光谱值所对应的误差p，当p为最小时，所述薄膜厚度为第m次测量的薄膜厚度最优拟合值，所对应的拟合计算光谱值为第m次第i个波长测量的最优拟合光谱值I〝_mi。再将薄膜厚度最优拟合值代入基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式，计算出对应的差分反射光谱值的最优拟合光谱值I″_mi；

2)利用差分反射光谱技术对薄膜制备过程进行实时监测，将不同时间下测得的每一个差分反射光谱值按照步骤1)进行计算，得到不同时刻的最优拟合光谱值，根据所述的最优拟合光谱值，计算实验测得的差分反射光谱的相对拟合误差值η_m，所述的计算实验测得的差分反射光谱的相对拟合误差值η_m，是将第m次第i个波长下的最优拟合光谱值I″_mi代入相对拟合误差值计算公式中，从而得到第m次测量的最优拟和光谱值所对应的相对拟合误差值η_m，将不同次测量的相对拟合误差值绘制成谱线，得到相对拟合误差谱线。并将相对拟合误差值η_m按测量顺序绘制相对拟合误差曲线，当相对拟合误差曲线第一次到达最大值，且开始下降时，表明有机半导体薄膜已具备导电性能。

下面给出实验验证：

实验采用如图2a、图2b所示的基于Si/SiO₂双层结构的底栅底接触式场效应管，基底1为N掺杂Si晶片(栅极)，其上表面热生长形成SiO₂作为绝缘层2，设计厚度为300nm。绝缘层表面再沉积两个在面内空间交错的约300nm厚的梳齿状Au层作为源、漏电极，并五苯薄膜作为半导体层蒸镀在两电极之间形成的凹槽内。利用真空热蒸发设备蒸镀并五苯分子，并在制备过程中同时进行光学和电学测量。其中，探测光束垂直入射到绝缘层2表面，获取实时光强谱后计算得到差分反射光谱信号，采集的间隔时间约为2分钟；同时，样品的源-漏极(V_ds)和栅-源极(V_gs)之间施加恒定电压(V_ds＝-28V，V_gs＝-39V)，监测源-漏极间输出电流的大小随其生长时间变化，测量间隔为2分钟。实验时，样品的温度为室温，提前3小时将并五苯分子加热到358K，之后打开分子蒸发源的挡板，进行12小时的薄膜5的生长。其间，真空始终维持在5×10^-5Pa。

图2a、图2b是有机并五苯薄膜制备过程中不同时刻的差分反射光谱最优拟合结果和实验结果的比较。差分反射光谱测量值和最优拟合值在谱形和幅值上基本一致，表明多相光学等效模型可用于对测试的多膜层样品的仿真。膜厚的线性变化表明整个制备过程中薄膜生长速率基本保持恒定。制备开始后的一段时间，相对拟合误差值持续增大，但薄膜的电流值始终保持在零值，说明薄膜尚未具备导电性能。当相对拟合误差第一次到达最大值时，薄膜的电流值也显著增大，随后，电流值也达到最大值，表明薄膜已具备导电特性。相对拟合误差曲线的变化与薄膜导电电流的变化存在确定的相关性，因此，验证了本发明方法的可行性。

Claims (4)

1.一种有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)建立基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式：

$\frac{\mathrm{\Δ}R}{R}=\frac{R_t-R_0}{R_0}=\frac{|r_{1234}{|}^2-|r_{1034}{|}^2}{|r_{1034}{|}^2}$

分别用1，2，3，4下标来表示真空环境、薄膜、衬底1、衬底2四种介质，其中，r₁₀₃₄为基于菲涅尔反射公式得到的洁净基底表面的反射系数，r₁₂₃₄为基于菲涅尔反射公式得到的覆盖薄膜后表面的反射系数；R₀和R_t分别为洁净基底和覆盖薄膜后表面的反射率，以薄膜厚度为自变量，以有机半导体材料薄膜相光学系数为常量，对实验测得的差分反射光谱值I’_mi进行拟合计算得到对应的拟合计算光谱值I_mi，根据最小二乘算法确定拟合计算光谱值I_mi对应的薄膜厚度最优拟合值，再将薄膜厚度最优拟合值代入基于多相光学等效模型的差分反射光学信号的数学表达式，计算出对应的差分反射光谱值的最优拟合光谱值I”_mi；

2)利用差分反射光谱技术对薄膜制备过程进行实时监测，将不同时间下测得的每一个差分反射光谱值按照步骤1)进行计算，得到不同时刻的最优拟合光谱值，根据所述的最优拟合光谱值，计算实验测得的差分反射光谱的相对拟合误差值η_m，并将相对拟合误差值η_m按测量顺序绘制相对拟合误差曲线，当相对拟合误差曲线第一次到达最大值，且开始下降时，表明有机半导体薄膜已具备导电性能。

2.根据权利要求1所述的有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法，其特征在于，步骤1)所述的拟合计算，是将不同薄膜厚度分别代入差分反射光学信号的数学表达式，得到第m次第i个波长下的拟合计算光谱值I_mi。

3.根据权利要求1所述的有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法，其特征在于，步骤1)所述的薄膜厚度最优拟合值，是以薄膜厚度为自变量，将第m次第i个波长下的拟合计算光谱值I_mi代入误差公式中，其中，'I’_mi为相对应第m次第i个波长下的实验测得的差分反射光谱值，从而得到第m次拟合计算光谱值所对应的误差p，当p为最小时，所述薄膜厚度为第m次测量的薄膜厚度最优拟合值，所对应的拟合计算光谱值为第m次第i个波长测量的最优拟合光谱值I”_mi。

4.根据权利要求1所述的有机半导体薄膜在制备过程中导电性能的光谱测量方法，其特征在于，步骤2)所述的计算实验测得的差分反射光谱的相对拟合误差值η_m，是将第m次第i个波长下的最优拟合光谱值I”_mi代入相对拟合误差值计算公式中，从而得到第m次测量的最优拟和光谱值所对应的相对拟合误差值η_m，将不同次测量的相对拟合误差值绘制成谱线，得到相对拟合误差谱线。