CN103332678B - 石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳材料制备工艺技术领域，提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤(1)将氧化石墨烯分散于儿茶酚及其衍生物的溶液中，水热反应得到长度和宽度尺寸达到10-200微米的石墨烯。本发明还公开了氧化物颗粒大小均匀且分散均匀的石墨烯-氧化物复合物的制备方法，将石墨烯和氧化物前驱体溶液分散在水溶液中，水热反应得到石墨烯-氧化物复合物。本发明采用水热法和水体系，无毒，环保，制备的石墨烯透明性好、比较薄；制得的石墨烯-氧化物，颗粒大小均一且均匀分散在石墨烯中，解决了石墨烯和氧化物颗粒易团聚、两者分散不均匀及制备工艺复杂、设备要求高等问题，其制品可广泛的应用在超级电容器、锂离子电池、电化学传感等领域。
Description
技术领域
本发明涉及新型功能碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法，及采用该石墨烯制备的石墨烯-氧化物复合物的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种新型碳材料，作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science2004，306，666-9)。石墨烯作为一种新型的二维蜂窝状结构的碳材料，其具有良好的导电性(7200S/m)、较大的理论比表面积(2600m2/g)、高机械稳定性等优越的性能，故引起了广泛的关注。
石墨烯(Graphene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，由一层碳原子构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料，同时，它被认为是宇宙上最薄的材料，也被认为是有史以来最为结实的材料。
目前制备石墨烯的方法主要有：(1)机械剥离法，如在2004年由2010年诺贝尔物理学奖获得者安德烈-盖姆和康斯坦丁-诺沃肖洛夫用机械剥离的方法第一次成功使石墨层剥离获得独立存在的单层或多层石墨烯。微机械剥离方法对设备、过程控制要求较高，不适于大批量低成本地生产石墨烯。(2)热膨胀石墨法，经超声分散、固液分离和干燥后，制备出多层石墨烯(CN101746755A)。该方法效率低、产量小，只能限于实验室中进行小规模实验。(3)化学气相沉积法，目前相关研究工作多采用硅片或者硅片负载的金属薄膜作为基片，碳原子在衬底上沉积生长成石墨烯(Li，X.S.etal.Science2009，324，1312；Kim，K.S.etal.Nature2009，457，706)，但是该方法不适于发展大批量低成本制备石墨烯产品，成本比较高。(4)电解法。此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物。(5)氧化石墨烯还原法，该方法包括两个步骤：石墨经过高锰酸钾等强氧化剂氧化形成氧化石墨，氧化石墨经化学或热还原得石墨烯。由于该方法成本较低、操作简单，能耗较低而被广泛应用。
氧化还原法制备石墨烯中的化学还原方法制备石墨烯的研究已经取得了积极的进展，被认为是制备石墨烯的有效方法，目前常使用的还原剂有：水合肼，对苯二酚，L半胱氨酸，抗坏血酸，硼氢化钠等等。但这些还原剂中有些是极高毒性，或者易燃，对环境和人体都有极大的危害，不利于人员操作，同时也对操作人员的身体健康构成危害。有些还原的石墨烯不彻底，仍然还是保留了氧化石墨烯的结构，因此限制了其使用，而且在反应的过程中还会引入其他的官能团，从而影响石墨烯及其石墨烯/金属氧化物复合物的电化学性能。
目前制备石墨烯-金属氧化物的复合材料的方法主要有：(1)喷雾热分解沉积法，Zhang等人采用喷雾热分解沉积法合成了石墨烯/氧化锌的复合物，该法对仪器要求比较严格，生产成本比较高；(2)微波照射/辐射方法，Yan等人采用微波辐射的方法制备了石墨烯/四氧化三钴的复合物，该法制备比较简单，但是操作比较危险，制备的复合物中纳米颗粒不能均匀的分散在石墨烯的表面。(3)喷墨印刷术法，manga等人采用喷墨印刷术法制备了石墨烯/二氧化钛的光导电薄膜复合物，该法对设备要求严格，操作比较繁琐。(4)分子嫁接方法，tang等人通过分子嫁接方法制备了石墨烯/二氧化钛的光导电薄膜，该法对实验条件的控制严格，实验重现性差，操作困难。(5)水热法，该方法简单易行，安全性好，是目前发展比较好的制备石墨烯和金属氧化物复合物的方法。
目前的水热法中，还存在以下不足，合成的复合物中出现了金属氧化物颗粒严重团聚，石墨烯发生团聚，从而金属氧化物颗粒不能再石墨烯表面出现均匀的分布，制备的颗粒大小不均一等问题，影响了其性能。因此，有必要提供一种石墨烯与金属氧化物均匀复合的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备石墨烯需要使用毒性大的有机溶剂的弊端，首次提供了一种采用水体系，且反应温和、工艺简单、成本低廉的石墨烯的制备方法。
本发明的另外一个目的在于提供一种采用水体系、反应温和、分散均匀的石墨烯-氧化物复合物的制备方法，解决了现有技术所得石墨烯-氧化物复合物中石墨烯易团聚、金属氧化物颗粒易团聚，两者分散不均匀，颗粒大小不均一的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯：
称取一定量的儿茶酚或儿茶酚衍生物，溶解于溶剂中得到质量浓度为0.05g/ml的儿茶酚或其衍生物溶液，将氧化石墨烯研磨成粉体，称取一定量氧化石墨烯粉加入到儿茶酚或其衍生物的溶液中，磁力搅拌分散均匀后，超声分散0.5～4h，将分散液转入高压反应釜中，将高压反应釜置于80～200℃水浴下水热反应12～48h，将样品过滤，水洗，真空干燥，得到石墨烯。
步骤(2)中所述的儿茶酚衍生物为多巴胺、α-甲基多巴胺、二羟基苯丙氨酸之一；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸中的一种或几种。
步骤(2)中所述的氧化石墨烯与儿茶酚或其衍生物的质量比为1∶0.1～1∶10。
采用上述的石墨烯制备石墨烯-氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
(a)称取一定量的氧化物前驱体，溶解于溶剂中得到质量浓度为0.15～0.4g/ml氧化物前驱体溶液，将上述步骤(2)所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体；
(b)将称量好的石墨烯粉加入氧化物前驱体溶液中，搅拌混合均匀，超声分散0.5～4h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于120～200℃水浴下水热反应12～72h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯-氧化物复合物。
步骤(a)中所述的氧化物为ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、MnO2、Co3O4或NiO之一。
步骤(a)中所述的氧化物前驱体为五水合硝酸锆、八水合氧氯化锆、异丙醇锆和锆酸四丁酯，正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，钛酸四丁酯、四氯化钛、硝酸钛，四氯化锡、草酸亚锡，醋酸锰、硫酸锰，二氯化钴、硝酸钴，氢氧化镍之一。
步骤(a)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种。
所述的石墨烯和氧化物前驱体的质量比为1∶0.1～1∶90。
石墨烯/金属氧化物复合物可以广泛的应用于锂离子电池，超级电容器和电化学传感等领域。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用水热法以儿茶酚及其衍生物作为还原剂，将氧化石墨烯还原制得石墨烯，利用儿茶酚及其衍生物中的羟基容易与氧化石墨烯上的羟基、羧基作用，使儿茶酚及其衍生物的苯环与氧化石墨烯之间形成π-π共轭，从而能使氧化石墨烯在水热的环境下出现层层剥离，制备得到还原反应充分、比较薄的、且透明性好的石墨烯。
(2)本发明采用的儿茶酚及其衍生物，是一种大量存在于水果及蔬菜中的有机酚类，来源丰富，成本低，同时本发明制备石墨烯是在儿茶酚及其衍生物的水或醇、酸的溶液中进行，首次采用水体系制备石墨烯，反应温和，耗能较低，产量较高，而且反应充分，避免了使用毒性大的有机溶剂。
(3)本发明制备的石墨烯-氧化物复合物，是将石墨烯加入到氧化物前驱体的水、醇溶液中，采用反应温和的水热反应，环境友好，工艺简单，绿色安全，避免使用毒性或易燃的有机液体，从而避免给实验者的安全带来很大威胁。
(4)本发明制备的石墨烯-氧化物复合物，氧化物纳米颗粒大小均匀且均匀的分散在石墨烯上。
(5)本发明所得的石墨烯-氧化物复合物性能优良，可以广泛的应用于锂离子电池，超级电容器和电化学传感等领域。
下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为实施例1所得的石墨烯的透射电镜图；
图2为实施例9所得石墨烯-二氧化锆的复合物的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：
请参见图1，本发明提供了一种一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)制备石墨烯：
称取一定量的儿茶酚或儿茶酚衍生物，溶解于溶剂中得到质量浓度为0.05g/ml的儿茶酚或其衍生物溶液，将氧化石墨烯研磨成粉体，称取一定量氧化石墨烯粉加入到儿茶酚或其衍生物的溶液中，磁力搅拌分散均匀后，超声分散0.5～4h，将分散液转入高压反应釜中，将高压反应釜置于80～200℃水浴下水热反应12～48h，将样品过滤，水洗，真空干燥，得到石墨烯。
步骤(2)中所述的儿茶酚衍生物为多巴胺、α-甲基多巴胺、二羟基苯丙氨酸之一；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸中的一种或几种。
步骤(2)中所述的氧化石墨烯与儿茶酚或其衍生物的质量比为1∶0.1～1∶10。
采用上述的石墨烯制备石墨烯-氧化物复合物的方法，包括以下步骤：
(a)称取一定量的氧化物前驱体，溶解于溶剂中得到质量浓度为0.15～0.4g/ml氧化物前驱体溶液，将上述步骤(2)所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体；
(b)将称量好的石墨烯粉加入氧化物前驱体溶液中，搅拌混合均匀，超声分散0.5～4h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于120～200℃水浴下水热反应12～72h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯-氧化物复合物。
步骤(a)中所述的氧化物为ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、MnO2、Co3O4或NiO之一。
步骤(a)中所述的氧化物前驱体为五水合硝酸锆、八水合氧氯化锆、异丙醇锆和锆酸四丁酯，正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，钛酸四丁酯、四氯化钛、硝酸钛，四氯化锡、草酸亚锡，醋酸锰、硫酸锰，二氯化钴、硝酸钴，氢氧化镍之一。
步骤(a)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种。
所述的石墨烯和氧化物前驱体的质量比为1∶0.1～1∶90。
石墨烯/金属氧化物复合物可以广泛的应用于锂离子电池，超级电容器和电化学传感等领域。
实施例2：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1基本相同，其不同之处在于：
所述石墨烯的制备方法通过如下步骤实现：
(1)石墨氧化：
在冰水浴-4℃下，将3g石墨和1.5g硝酸钠加入到500ml三口烧瓶中，在搅拌下依次缓慢加入120mL质量分数98％浓硫酸和18g高锰酸钾，然后升温至35℃恒温水浴下搅拌0.5h，再缓慢加入140mL去离子水稀释，搅拌10分钟，加入120ml60℃的热水，再继续搅拌10分钟，加入30mL质量分数30％的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，然后将滤饼分散在水中，超声6h，45℃下真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)制备石墨烯：
称取一定量的儿茶酚溶于甲酸，得到质量浓度为0.05g/ml的儿茶酚溶液，将步骤(1)所得的氧化石墨烯研磨成粉体，称取一定量氧化石墨烯粉，使得氧化石墨烯与儿茶酚的质量比为1∶0.1，加入到儿茶酚溶液中，磁力搅拌分散均匀后，超声分散0.5h，将分散液转入高压反应釜中，将高压反应釜置于80℃水浴下水热反应24h，将样品过滤，水洗，真空干燥，得到石墨烯。经电子透射显微镜表征，得到了大片大面积的石墨烯，石墨烯比较薄，很透明，还原的很充分，得到大片的且长度和宽度尺寸达到10-200微米的石墨烯。
实施例3：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)石墨氧化：
在冰水浴-4～0℃下，将4g石墨和2g硝酸钠加入到500ml三口烧瓶中，在搅拌下依次缓慢加入150mL质量分数98％浓硫酸和12g高锰酸钾，然后升温至35℃恒温水浴下搅拌1h，再缓慢加入160mL去离子水稀释，搅拌10分钟，加入160ml60℃的热水，再继续搅拌10分钟，加入22.75mL质量分数30％的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，然后将滤饼分散在水中，超声6h，45℃下真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)制备石墨烯：
称取一定量的多巴胺溶于水，得到质量浓度为0.05g/ml的多巴胺的水溶液，将步骤(1)所得的氧化石墨烯研磨成粉体，称取一定量氧化石墨烯粉，使得氧化石墨烯与儿茶酚的质量比为1∶5，加入到多巴胺的水溶液中，磁力搅拌分散均匀后，超声分散4h，将分散液转入高压反应釜中，将高压反应釜置于200℃水浴下水热反应12h，将样品过滤，水洗，真空干燥，得到石墨烯。
实施例4：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1、2、3均基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)石墨氧化：
在冰水浴0℃下，将3.5g石墨和1.5g硝酸钠加入到500ml三口烧瓶中，在搅拌下依次缓慢加入135mL质量分数98％浓硫酸和9g高锰酸钾，然后升温至35℃恒温水浴下搅拌0.75h，再缓慢加入140mL去离子水稀释，搅拌10分钟，加入140ml60℃的热水，再继续搅拌10分钟，加入22.5mL质量分数30％的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，然后将滤饼分散在水中，超声6h，45℃下真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)制备石墨烯：
称取一定量的α-甲基多巴胺溶于乙醇，得到质量浓度0.05g/mlα-甲基多巴胺的醇溶液，将步骤(1)所得的氧化石墨烯研磨成粉体，称取一定量氧化石墨烯粉，使得氧化石墨烯与儿茶酚的质量比为1∶10，加入到α-甲基多巴胺的醇溶液中，磁力搅拌分散均匀后，超声分散2.3h，将分散液转入高压反应釜中，将高压反应釜置于140℃水浴下水热反应48h，将样品过滤，水洗，真空干燥，得到石墨烯。
实施例5：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1、2、3、4均基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)石墨氧化：
在冰水浴-4～0℃下，将3g石墨和1.75g硝酸钠加入到500ml三口烧瓶中，在搅拌下依次缓慢加入150mL质量分数98％浓硫酸和14g高锰酸钾，然后升温至35℃恒温水浴下搅拌1h，再缓慢加入120mL去离子水稀释，搅拌10分钟，加入160ml60℃的热水，再继续搅拌10分钟，加入22.5mL质量分数30％的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，然后将滤饼分散在水中，超声6h，45℃下真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)制备石墨烯：
称取一定量的儿茶酚溶于甲酸，得到质量浓度为0.05g/ml的儿茶酚溶液，将步骤(1)所得的氧化石墨烯研磨成粉体，称取一定量氧化石墨烯粉，使得氧化石墨烯与儿茶酚的质量比为1∶10，加入到儿茶酚溶液中，磁力搅拌分散均匀后，超声分散2h，将分散液转入高压反应釜中，将高压反应釜置于180℃水浴下水热反应48h，将样品过滤，水洗，真空干燥，得到石墨烯。
实施例6：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1、2、3、4、5基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯-氧化物的制备方法，通过如下步骤实现：
(a)称取一定量的五水合硝酸锆溶于水，得到质量浓度为0.2g/ml硝酸锆水溶液，将按照实施例5所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体，使石墨烯与五水合硝酸锆的质量比为1∶0.1。
(b)将称量好的石墨烯加入到硝酸锆水溶液中，搅拌混合均匀，超声分散2h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于140℃水浴下水热反应18h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯-氧化物复合物。经过电子透射显微镜表征，得到了大片大面积的石墨烯/二氧化锆的复合物。
实施例7：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1、2、3、4、5、6均基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯-氧化物的制备方法，通过如下步骤实现：
(a)称取一定量的四氯化锡溶于乙醇，得到质量浓度为0.15g/ml四氯化锡醇溶液，将按照实施例5所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体，使石墨烯与四氯化锡的质量比为1∶45。
(b)将称量好的石墨烯加入到硝酸锆水溶液中，搅拌混合均匀，超声分散1h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于160℃水浴下水热反应27h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯-氧化物复合物。
实施例8：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1、2、3、4、5、6、7基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯-氧化物的制备方法，通过如下步骤实现：
(a)称取一定量的正硅酸乙酯溶于水，得到质量浓度为0.2g/ml正硅酸乙酯水溶液，将按照实施例5所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体，使石墨烯与正硅酸乙酯的质量比为1∶80。
(b)将称量好的石墨烯加入到硝酸锆水溶液中，搅拌混合均匀，超声分散3h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于200℃水浴下水热反应48h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯/二氧化硅的复合物。
实施例9：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1、2、3、4、5、6、7、8均基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯-氧化物的制备方法通过如下步骤实现：
(a)称取一定量的八水合氧氯化锆溶于水，得到质量浓度为0.4g/ml氧氯化锆水溶液，将按照实施例5所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体，使石墨烯与八水合氧氯化锆的质量比为1∶0.1。
(b)将称量好的石墨烯加入到硝酸锆水溶液中，搅拌混合均匀，超声分散0.5h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于120℃水浴下水热反应24h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯/二氧化锆的复合物。经过电子透射显微镜表征，得到了大片大面积的的复合物。
实施例10：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1-9之一基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯-氧化物的制备方法通过如下步骤实现：
(a)称取一定量的醋酸锰溶于水，得到质量浓度为0.25g/ml醋酸锰水溶液，将按照实施例5所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体，使石墨烯与醋酸锰的质量比为1∶25。
(b)将称量好的石墨烯加入到醋酸锰水溶液中，搅拌混合均匀，超声分散2h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于200℃水浴下水热反应12h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯/二氧化锰的复合物。
实施例11：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1-10均基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯-氧化物的制备方法通过如下步骤实现：
(a)称取一定量的氯化钴溶于异丙醇，得到质量浓度为0.2g/ml氯化钴醇溶液，将按照实施例5所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体，使石墨烯与氯化钴的质量比为1∶60。
(b)将称量好的石墨烯加入到氯化钴醇溶液中，搅拌混合均匀，超声分散3h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于180℃水浴下水热反应42h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯/二氧化钴的复合物。
实施例12：
本实施例提供的制备石墨烯及石墨烯-氧化物复合物的制备方法，与实施例1-11均基本相同，其不同之处在于：
一种石墨烯-氧化物的制备方法，通过如下步骤实现：
(a)称取一定量的钛酸四丁酯溶于乙醇，得到质量浓度为0.3g/ml的钛酸四丁酯醇溶液，将按照实施例5所得的石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体，使石墨烯与钛酸四丁酯的质量比为1∶90。
(b)将称量好的石墨烯加入到钛酸四丁酯醇溶液中，搅拌混合均匀，超声分散4h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于180℃水浴下水热反应72h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯/二氧化钛的复合物。
尽管所述实施例及附图已详细描述了本发明，但其本身并不应当被认为是对本发明的限制。本发明并不局限于上述实施方式，采用与上述实施例相同或相似的原料及制备方法或对其所述的内容范围之内的所有改变、等价方式和改进的制备方法，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种石墨烯-氧化物复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)称取一定量的氧化物前驱体，溶解于溶剂中得到质量浓度为0.15～0.4g/ml氧化物前驱体溶液，将石墨烯研磨成粉体，称取一定量的石墨烯粉体；
(b)将称量好的石墨烯粉加入氧化物前驱体溶液中，搅拌混合均匀，超声分散0.5～4h，然后将分散液转入到高压反应釜中，将高压反应釜置于120～200℃水浴下水热反应12～72h，将样品抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到石墨烯-氧化物复合物；
其中，所述的石墨烯采用如下步骤制备而成：
称取一定量的儿茶酚或儿茶酚衍生物，溶解于溶剂中得到质量浓度为0.05g/ml的儿茶酚或其衍生物溶液，将氧化石墨烯研磨成粉体，称取一定量氧化石墨烯粉加入到儿茶酚或其衍生物的溶液中，磁力搅拌分散均匀后，超声分散0.5～4h，将分散液转入高压反应釜中，将高压反应釜置于80～200℃水浴下水热反应12～48h，将样品过滤，水洗，真空干燥，得到石墨烯；
所述的儿茶酚衍生物为多巴胺、α-甲基多巴胺、二羟基苯丙氨酸之一；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸中的一种或几种；
所述的氧化石墨烯与儿茶酚或其衍生物的质量比为1:0.1～1:10。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化物复合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的氧化物为ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、MnO2、Co3O4或NiO之一。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化物复合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的氧化物前驱体为五水合硝酸锆、八水合氧氯化锆、异丙醇锆和锆酸四丁酯，正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，钛酸四丁酯、四氯化钛、硝酸钛，四氯化锡、草酸亚锡，醋酸锰、硫酸锰，二氯化钴、硝酸钴，氢氧化镍之一。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化物复合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化物复合物的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯和氧化物前驱体的质量比为1:0.1～1:90。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/氧化物复合物的制备方法，其特征在于，所得到的石墨烯/氧化物复合物应用于锂离子电池、超级电容器或电化学传感领域。
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