CN106554535A - 滚塑用发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种滚塑用发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品。该组合物含有100重量份的聚乙烯共混物、1-5重量份的发泡剂、0.1-1重量份的抗氧剂、0.1-1重量份的润滑剂和0.1-1重量份的成核剂；其中，所述聚乙烯共混物的结晶热焓为120J/g以下，所述聚乙烯共混物的密度为0.93-0.96g/cm3，所述聚乙烯共混物的熔融指数为3-7g/10min；以所述聚乙烯共混物的总重量为基准，该共混物含有80-95重量％的高密度聚乙烯A和5-20重量％的低密度聚乙烯B。得到的聚乙烯发泡制品可以具有更好的泡孔结构，较高的强度。

Description

滚塑用发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品
技术领域
本发明涉及一种滚塑用发泡聚乙烯组合物和一种聚乙烯发泡制品。
背景技术
旋转模塑发泡制品具有比重轻、隔音、隔热等特点，市场需求量增长迅速。但是制备该发泡制品的旋转模塑工艺较为特殊，属于无压发泡，要求发泡树脂具有较好的流动性及熔体强度。但是熔体强度较高的树脂，加工流动性会比较差，所以选择发泡树脂及改性方法对成功的旋转模塑发泡成型来说至关重要。为此市场上较多采用交联的方法，但交联过程较难控制，较易出现过早交联，并且交联度过大会造成发泡倍率降低。因此非交联的发泡树脂体系具有更好的加工性能。但是非交联的发泡树脂体系在进行发泡加工过程中，树脂粘度变化将影响发泡形成的泡体，例如粘度如果迅速下降，将很难保持住气体，泡体易于破裂或熔并。目前在发泡制品市场上，聚乙烯材质应用较广，因此，如何能够得到泡体结构好的非交联的发泡树脂体系，尤其是聚乙烯体系是非常值得研究的问题。
US2008/0128937A1公开了一种可发泡的聚乙烯组合物，包括(I)线性乙烯共聚物组合物，具有MI为3-8、密度0.93-0.96g/cc以及1.5-3.0的分子量分布；(II)发泡剂和(III)发泡成核剂。乙烯共聚物组合物包括至少一种乙烯与选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的至少一种单体的共聚物。
JP2003-327757通过加入交联剂提高熔体强度，但由于交联剂的加入，反应较难控制，缩短了树脂发泡过程的控制范围，且凝胶对制品的外观是不利的。
US5366675A公开了一种模塑成型发泡中孔制品的方法，包括制备可发泡的聚乙烯基粉末混合物，其包括0.5-7.5重量份的带有酯基的烯键式聚合物，其MI高于聚乙烯基聚合物；有效量的化学发泡剂；和0.01-2重量份的成核剂；并且将所述粉末混合物在发泡和熔融的条件下旋转模塑成型。所述带有酯基的烯键式聚合物为乙基乙烯基酯共聚物，进一步为乙烯基醋酸乙烯酯(EVA)。此方法添加EVA，虽然改善了树脂的流动性，但是树脂的强度及耐温性有所下降，旋转模塑时间过长或温度过高会使得泡孔明显粗化。
因此，为了改善已有技术获得孔径分布均匀、强度较高、易于加工的发泡制品，需要提供合适的聚乙烯发泡组合物，以获得期望的聚乙烯发泡制品。
发明内容
本发明的目的是为了提高滚塑得到的聚乙烯发泡制品的泡孔质量和泡孔的压缩强度，提供了一种滚塑用发泡聚乙烯组合物和一种聚乙烯发泡制品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种滚塑用发泡聚乙烯组合物，该组合物含有100重量份的聚乙烯共混物、1-5重量份的发泡剂、0.1-1重量份的抗氧剂、0.1-1重量份的润滑剂和0.1-1重量份的成核剂；其中，所述聚乙烯共混物的结晶热焓为120J/g以下，所述聚乙烯共混物的密度为0.93-0.96g/cm3，所述聚乙烯共混物的熔融指数为3-7g/10min；以所述聚乙烯共混物的总重量为基准，该共混物含有80-95重量％的高密度聚乙烯A和5-20重量％的低密度聚乙烯B。
本发明还提供了一种聚乙烯发泡制品，其中，该聚乙烯发泡制品由本发明提供的滚塑用发泡聚乙烯组合物通过滚塑发泡制备而得，滚塑温度为200-240℃，滚塑时间为20-26min。
本发明提供的滚塑用发泡聚乙烯组合物，通过控制其中的聚乙烯共混物的物化指标，如结晶热焓、密度和熔融指数，可以提供适合于滚塑发泡的聚乙烯组合物，经进一步制备得到的聚乙烯发泡制品可以具有更好的泡孔质量，如小而均匀的泡孔结构，制品内外表面光滑，壁厚均匀，以及较高的泡孔的压缩强度，大于0.7MPa，另外加工性能优良且易脱模。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为对比例1制备的聚乙烯发泡制品的泡孔截面照片；
图2为实施例1制备的聚乙烯发泡制品的泡孔截面照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种滚塑用发泡聚乙烯组合物，该组合物含有100重量份的聚乙烯共混物、1-5重量份的发泡剂、0.1-1重量份的抗氧剂、0.1-1重量份的润滑剂和0.1-1重量份的成核剂；其中，所述聚乙烯共混物的结晶热焓为120J/g以下，所述聚乙烯共混物的密度为0.93-0.96g/cm3，所述聚乙烯共混物的熔融指数为3-7g/10min；以所述聚乙烯共混物的总重量为基准，该共混物含有80-95重量％的高密度聚乙烯A和5-20重量％的低密度聚乙烯B。
本发明中，发明人研究发现，控制好滚塑用发泡聚乙烯组合物中的聚乙烯共混物的结晶热焓，可以提供泡孔结构更好、压缩强度高的发泡制品。优选聚乙烯共混物的结晶热焓为100-120J/g。如果结晶热焓小于100J/g，则发泡制品存在强度低缺陷；如果结晶热焓大于120J/g，则发泡制品存在泡孔较大、分布不均缺陷。更优选地，聚乙烯共混物的结晶热焓为108-115J/g，可以获得质量更好的聚乙烯发泡制品。结晶热焓可以按照GB/T 19466.3-2004的方法测量。
本发明中，在控制聚乙烯共混物的结晶热焓的同时，选用组成聚乙烯共聚物的组成如上所述，控制聚乙烯共混物的密度和熔融指数在上述范围内，制备的聚乙烯发泡制品可以提供同时较高的压缩强度和光滑均匀的表面。
根据本发明，所述聚乙烯共混物可以是多种聚乙烯的混合物，主要满足提供的共混物具有上述限定的物化指标即可。优选情况下，高密度聚乙烯A的密度为0.935-0.96g/cm3，熔融指数为3-6g/10min。
根据本发明，优选情况下，低密度聚乙烯B的密度为0.92-0.93g/cm3，熔融指数为2-20g/10min。
根据本发明，优选情况下，所述发泡剂为低温发泡剂。
优选地，发泡剂的分解温度为160℃-180℃，发气量为120-140ml/g。
更优选地，所述发泡剂为4,4-氧代双苯磺酰肼。
根据本发明，优选情况下，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
本发明中，所述成核剂可以为滑石粉、碳酸钙。
本发明中，所述润滑剂可以为硬脂酸类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙。
根据本发明，优选情况下，该发泡聚乙烯组合物可以通过在螺杆挤出机上进行挤出造粒制备，挤出温度为高于所述聚乙烯共混物的熔点10±4℃，螺杆转速为80-150rpm。
根据本发明，优选情况下，所述挤出温度为125-135℃。
本发明中，制备发泡聚乙烯组合物的方法还包括将挤出得到的造粒产物在60℃干燥3小时得到粒料；然后将粒料进行研磨后，筛分出小于35目粒径的粉末，用作制备聚乙烯发泡制品的原料。
本发明还提供了一种聚乙烯发泡制品，其中，该聚乙烯发泡制品由本发明提供的滚塑用发泡聚乙烯组合物通过滚塑发泡制备而得，滚塑温度为200-240℃，滚塑时间为20-26min。
根据本发明，优选情况下，所述聚乙烯发泡制品的压缩强度为0.7MPa以上。优选压缩强度为0.7-1MPa。
根据本发明，得到的聚乙烯发泡制品有更好的泡孔结构，优选情况下，所述聚乙烯发泡制品的平均泡孔孔径为750μm以下，泡孔孔径分布为100-120μm。平均泡孔孔径和泡孔孔径分布可以用于衡量制得制品的泡孔结构，可以通过使用光学显微镜(上海普丹光学仪器公司KTL-24B/C，放大倍数X70)观察制品的截面并照相(如图1和图2)，测量照片上的泡孔的孔径(直径)，再计算得到。平均泡孔孔径是指统计上述照片中多个泡孔的孔径，按公式d＝∑nidi/∑ni(ni为孔的个数，di为孔的直径)计算求得的平均直径。平均泡孔孔径在上述范围，滚塑得到的制品可以有好的泡孔质量，优选所述聚乙烯发泡制品的平均泡孔孔径为600-800μm。泡孔孔径分布可以是根据上述照片中统计的泡孔的孔径，由公式(di为孔的直径，N-泡孔的数目，d为平均泡孔孔径)计算得到，说明统计的泡孔孔径中相对于平均泡孔孔径d的偏差程度；在上述范围，滚塑得到的制品获得均匀的泡孔。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚合物密度按照ASTM D792-2013的方法B测量和确定；
结晶热焓按照GB/T 19466.3-2004的方法测量，通过差示扫描量热法(DSC)程序从40℃升温至170℃，再降温至40℃，升降温速度均为10℃/min；
熔融指数(MI)按照ASTM D-1238的方法，在190℃、负荷为2.16Kg下测量和确定；
按照GB/T 6343-2009的方法测量泡沫塑料的表观密度，并通过下式计算发泡倍率：发泡倍率＝发泡前密度/发泡后密度；
压缩强度按照GB/T 8813-2008的方法测量和确定，测试在23℃下进行；
实施例和对比例中所用到的聚乙烯树脂如下：
高密度聚乙烯HDPE-1：密度为0.937g/cc、熔体指数为6g/10min；
高密度聚乙烯HDPE-2，密度为0.963g/cc、熔体指数为8g/10min；
低密度聚乙烯LDPE-1，密度为0.926g/cc、熔体指数为20g/10min；
低密度聚乙烯LDPE-2，密度为0.926g/cc、熔体指数为2g/10min。
其他的发泡剂、抗氧剂、成核剂和润滑剂均为市售。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的滚塑用发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品。
(1)混合：按照表1列出的物料组成，测量聚乙烯共混物的密度、结晶热焓和熔融指数，结果见表2。将各种物料加入搅拌器中进行搅拌至混合均匀；
(2)造粒：将混合料加入双螺杆挤出机(Thermo Fisher公司RheoDrive16型号)进行挤出造粒，挤出温度、螺杆转速如表1所示。将造粒产物在60℃干燥3小时得到粒料，为滚塑用发泡聚乙烯组合物；
(3)研磨和筛分：将粒料进行研磨后，筛分出小于35目粒径的粉末，用作滚塑发泡原料；
(4)滚塑发泡：将600g的滚塑发泡原料加入模具中，在表1示出的滚塑条件下进行滚塑发泡，最后冷却、脱模得到滚塑聚乙烯发泡制品。
测量得到的聚乙烯发泡制品的压强密度，计算发泡倍率，观察制品内表面，结果见表2。
将得到的聚乙烯发泡制品切开并以显微镜观察泡孔截面和泡孔质量，且照相得图2的照片，测量并计算平均泡孔孔径和泡孔孔径分布，结果见表2。
图2中泡体孔径较小，分布均匀，说明该制品具有良好的泡孔结构。
实施例2-3
本实施例用于说明本发明提供的滚塑用发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品。
按照实施例1的方法，测量表1列出物料组成的聚乙烯共混物的密度、结晶热焓和熔融指数，见表2。
按照表1列出的物料组成以及条件得到滚塑用发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品。
测量得到的聚乙烯发泡制品的压强密度，计算发泡倍率，观察制品内表面，结果见表2。
将得到的聚乙烯发泡制品切开并以显微镜观察泡孔截面和泡孔质量，测量并计算平均泡孔孔径和泡孔孔径分布，结果见表2。
对比例1
按照实施例1的方法，测量表1列出的聚乙烯的密度、结晶热焓和熔融指数，见表2。
按照表1列出的物料组成以及条件得到发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品。
测量得到的聚乙烯发泡制品的压强密度，计算发泡倍率，观察制品内表面，结果见表2。
将得到的聚乙烯发泡制品按照实施例1的方法观察泡孔截面和泡孔质量，图1为截面照片，测量并计算平均泡孔孔径和泡孔孔径分布，结果见表2。
图1中泡孔偏大，分布不均匀，上表面有泡孔粗化现象，该制品的泡孔结构不好。
对比例2-4
按照实施例1的方法，测量表1的聚乙烯或聚乙烯共混物的密度、结晶热焓和熔融指数，见表2。
按照表1列出的物料组成以及条件得到发泡聚乙烯组合物和聚乙烯发泡制品。
测量得到的聚乙烯发泡制品的压强密度，计算发泡倍率，观察制品内表面，结果见表2。
表1
表2
通过实施例和对比例以及表1-2的结果可以看出，本发明提供的发泡聚乙烯组合物中的聚乙烯共混物，结晶热焓被控制在100-120J/g的范围时，制备的发泡制品可以具有更好泡孔结构，如泡孔孔径分布体现出泡孔均匀度。例如对比例1-3中，结晶热焓高于120J/g，结果发泡制品的孔径分布数值大说明泡孔孔径分布不均。聚乙烯共混物的熔融指数可以保证发泡聚乙烯组合物在加工时的流动性，保证发泡制品表面较为平整光滑。而合适的共混物密度决定材料强度，例如对比例4，共混物材料密度较低，得到的发泡制品的压缩强度较低。
实施例1-3中，本发明提供的发泡聚乙烯组合物制备的发泡制品，泡孔均匀度孔径分布在100-120μm之间，熔融指数大流动性好，以及压缩强度大于0.7MPa都有明显改善。
本发明提供的非交联发泡聚乙烯组合物可以在保证发泡制品具有较高压缩强度的前提下，改善泡孔的均匀性，得到孔径分布较窄的制品，并且提高了制品表面光滑度。

Claims (10)

1.一种滚塑用发泡聚乙烯组合物，该组合物含有100重量份的聚乙烯共混物、1-5重量份的发泡剂、0.1-1重量份的抗氧剂、0.1-1重量份的润滑剂和0.1-1重量份的成核剂；其特征在于，所述聚乙烯共混物的结晶热焓为120J/g以下，所述聚乙烯共混物的密度为0.93-0.96g/cm3，所述聚乙烯共混物的熔融指数为3-7g/10min；以所述聚乙烯共混物的总重量为基准，该共混物含有80-95重量％的高密度聚乙烯A和5-20重量％的低密度聚乙烯B。
2.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯组合物，其中，聚乙烯共混物的结晶热焓为100-120J/g；优选地，聚乙烯共混物的结晶热焓为108-117J/g。
3.根据权利要求1或2所述的发泡聚乙烯组合物，其中，高密度聚乙烯A的密度为0.935-0.96g/cm3，熔融指数为3-6g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡聚乙烯组合物，其中，低密度聚乙烯B的密度为0.92-0.93g/cm3，熔融指数为2-20g/10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的发泡聚乙烯组合物，其中，所述发泡剂为低温发泡剂，优选发泡剂的分解温度为160℃-180℃，发气量为120-140ml/g，更优选所述发泡剂为4,4-氧代双苯磺酰肼；所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡聚乙烯组合物，其中，该发泡聚乙烯组合物通过在螺杆挤出机上进行挤出造粒制备，挤出温度为高于所述聚乙烯共混物的熔点10±4℃，螺杆转速为80-150rpm。
7.根据权利要求6所述的发泡聚乙烯组合物，其中，所述挤出温度为125-135℃。
8.一种聚乙烯发泡制品，其特征在于，该聚乙烯发泡制品由权利要求1-7中任意一项所述的滚塑用发泡聚乙烯组合物通过滚塑发泡制备而得，滚塑温度为200-240℃，滚塑时间为20-26min。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯发泡制品，其中，所述聚乙烯发泡制品的压缩强度为0.7MPa以上。
10.根据权利要求8或9所述的聚乙烯发泡制品，其中，所述聚乙烯发泡制品的平均泡孔孔径为750μm以下，泡孔孔径分布为100-120μm。
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