JP2010144078A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及び該成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法において、該発泡粒子が、見かけ密度が100〜720g/Lであると共に、該発泡粒子の融解温度の飽和蒸気により該発泡粒子を耐圧容器内で10秒間加熱した場合の、加熱前後の該発泡粒子の見かけ密度比が1〜1.7となるものであり、該発泡粒子の型内充填時の圧縮率を0〜15%とする。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、発泡粒子相互の融着性に優れ、成形体の表層部と内部との密度差が小さく、従来のものに比べて圧縮強度等の機械的物性に優れ、外観にも優れた低倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を提供することを目的とする。
(1)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填して加熱成形する発泡粒子型内成形法において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、見かけ密度が100〜720g/Lであると共に、該発泡粒子の融解温度の飽和蒸気により該発泡粒子を耐圧容器内で10秒間加熱した場合の、加熱前後の該発泡粒子の見かけ密度比(ρR)[(加熱前の発泡粒子の見かけ密度〔g/L〕)/(加熱後の発泡粒子の見かけ密度〔g/L〕)]が1〜1.7となるものであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内充填時の圧縮率を0〜15%とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
(2)前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、該発泡粒子を示差走査熱量測定にて2℃/分の昇温速度で常温から200℃まで昇温することにより得られる1回目のDSC曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して70〜95%の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が100〜140℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に2以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とする前記(1)に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
(3)前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点100〜140℃の低融点ポリプロピレン系樹脂(A)と、該樹脂の融点よりも20℃以上高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂(B)との混合物である前記(1)または(2)に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
(4)前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂(A)が、プロピレンと、エチレン又は/及び炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体である前記(3)に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
(5)前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂(A)が、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂である前記(3)または(4)に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
(6)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填して加熱成形してなる発泡粒子成形体において、該成形体の密度が60〜450g/L、発泡粒子の融着率が50%以上、該成形体の表層部の密度(Ds)〔g/L〕と該成形体の内部の密度(Dc)〔g/L〕との比(Ds/Dc)が1〜2であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に係る。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、低倍率のものでありながら発泡粒子成形体の表層部と内部との密度差が、従来のものよりも小さいものであり、その画期的な特徴により発泡粒子成形体の圧縮強度が向上する効果を奏する。更に、本発明の発泡粒子成形体は発泡粒子相互の融着性に優れていることにより該成形体の機械的物性においても優れたものである。また、本発明の発泡粒子成形体はその表面において、ベント孔跡や発泡粒子間のボイドと呼ばれる間隙が小さく、平滑性に優れたものである。
型内成形に使用される発泡粒子としては、発泡粒子を加熱することにより、先ず発泡粒子が相互に融着し得る状態になり、次いで発泡粒子が二次発泡し得る状態となる性質を有するもの(以下、この性質を有する発泡粒子を融着先行型発泡粒子という。)と、発泡粒子を加熱することにより、先ず発泡粒子が二次発泡し得る状態となり、次いで発泡粒子が相互に融着し得る状態となる性質を有するもの(以下、この性質を有する発泡粒子を二次発泡先行型発泡粒子という。)とがあり、発泡粒子の低い加熱温度での型内成形においては特に、二次発泡先行型発泡粒子よりも融着先行型発泡粒子の方がより好ましいものであるという知見を得た。
本発明の製造方法における上記の発泡粒子の融解温度の飽和蒸気により該発泡粒子を耐圧容器内で10秒間加熱した場合の、加熱前後の該発泡粒子の見かけ密度比(ρR)が1〜1.7であるという構成は、該製造方法にて使用される発泡粒子が融着先行型発泡粒子であることを意味している。融着先行型発泡粒子の中でも適度の二次発泡力を有するものが好ましいことから、上記見かけ密度比(ρR)は1.1〜1.6、更に1.2〜1.5であることが好ましい。
また、上記見かけ密度比(ρR)の測定手順は、以下の通りである。
5Lのオートクレーブ中に嵩体積で約100cm3の見かけ密度が既知の発泡粒子(加熱前の発泡粒子)を入れ、発泡粒子の融解温度の飽和蒸気により該発泡粒子を密閉したオートクレーブ内で10秒間加熱することにより加熱後の発泡粒子を得る。
また、加熱後の発泡粒子の見かけ密度は、上記耐圧容器内での10秒間加熱により得られた発泡粒子を常圧下の温度23℃、湿度50%の条件にて48時間以上放置して状態調整を行った後に、重量:W(g)の該発泡粒子群を水の入ったメスシリンダー内に金網などを使用して沈めることにより、水位上昇分から求められる該発泡粒子群の体積:V(L)を求め、該発泡粒子群の重量を該発泡粒子群の体積にて除する(W/V)ことにより求められる値である。
本発明における上記見かけ密度比(ρR)の条件を満足するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、例えば、発泡粒子の結晶構造を調整する方法、発泡粒子の独立気泡率、気泡径、表皮層厚みを調整する方法等により得ることができる。
中でも上記見かけ密度比(ρR)の条件を満足するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る上で好ましい方法である発泡粒子の結晶構造を調整する方法について以下に詳述する。
上記2℃/分の昇温速度での1回目のDSC曲線において、吸熱ピークの頂点温度が100〜140℃の主吸熱ピークが現れることにより、該主吸熱ピークの頂点温度は、発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の樹脂融点に近い温度を示すことから、低融点のポリプロピレン系樹脂からなる無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であると言うことができる。しかし、該発泡粒子は単に低融点のポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子ではなく、型内成形時の加熱温度引き下げ効果や、型内成形により得られる発泡粒子成形体の外観、発泡粒子相互の融着性等の成形安定性を兼備する為の構成として、発泡粒子の1回目のDSC曲線において、該主吸熱ピークの高温側に2以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を示す。この場合に、二次発泡先行型発泡粒子であった従来の低融点のポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子が、融着先行型発泡粒子となり、型内成形時の加熱温度の引き下げ効果や成形安定性において優れたものになると考えられる。従って、本発明において使用される発泡粒子において上記主吸熱ピークの構成と併せて、該主吸熱ピークの高温側に2以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を示すことが好ましい。
図1に示すように、前記DSC曲線上の80℃に対応する点αと、樹脂の融解終了温度Teに対応するDSC曲線上の点βとを結ぶ直線(α−β)を引きそれをベースラインとし、該ベースラインとDSC曲線にて囲まれる部分の面積に相当する熱量を全吸熱ピーク熱量(△H)J/gとする。上記ピークの熱量は、ピークの面積に基づいて熱流束示差走査熱量測定装置によって演算されて自動的に算出される。なお、本発明における全吸熱ピーク熱量(△H)は、40〜120J/gの範囲にあることが好ましく、さらに45〜100J/gの範囲にあることが好ましく、特に45〜85J/gの範囲にあることが好ましい。
図1に基づいて部分面積解析法を説明する。得られたDSC曲線上において80℃に対応するDSC曲線上の点αと、樹脂の融解終了温度Teに対応するDSC曲線上の点βとを結ぶ線分(α−β)を引く。次に最も温度が低い低温部に観察されるピークa1と、ピークa1に隣接するピークa2との間の谷部にあたるDSC曲線上の点γ1からグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記線分(α−β)と交わる点をδ1とする。更にピークa2に隣接するピークa3が観察されるので、ピークa2とピークa2に隣接するピークa3との間の谷部にあたるDSC曲線上の点γ2からグラフの縦軸と平行な直線を引き、上記線分(α−β)と交わる点をδ2とする。以降、ピークa4、ピークa5、ピークa6・・・が観察される場合は同様の操作を繰り返す。上記操作により、得られる線分(δn−γn)(nは1以上の整数)が、吸熱ピークの面積を定める際の各ピーク境界線となる。
本発明において好ましく使用されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記1回目のDSC曲線において、頂点温度(PTmA)が100〜140℃を示し、且つ吸熱ピーク熱量が全吸熱ピーク熱量(△H)の70〜95%である主吸熱ピークが現れる結晶構造を有するものである。従って、図1におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のDSC曲線においては、吸熱ピークa1が主吸熱ピークを示している。更に、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、1回目のDSC曲線において、該主吸熱ピークの高温側に2以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有するものである。従って、図1におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のDSC曲線においては、吸熱ピークa2、a3が主吸熱ピークa1よりも高温側に存在する2つの吸熱ピークa2、a3を示している。
上記の頂点温度及び吸熱ピーク熱量の条件を満足する主吸熱ピークの存在により、発泡粒子の型内成形時の成形温度を十分低くすることができると共に、主吸熱ピークの高温側に現れる2つ以上の吸熱ピークの存在と相俟って、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体本来の機械的強度、耐熱性などの物性の低下を防ぐことができる。なお、該主吸熱ピークの吸熱ピーク頂点温度(PTmA)は、105〜135℃、さらには110℃以上、125℃未満であることが耐熱性の観点と型内成形時の成形温度を更に低くする観点とから好ましい。
該主吸熱ピークの高温側に現れる2以上の吸熱ピークは、複数のポリプロピレン系樹脂の混合を駆使することや、重合触媒と重合条件を駆使することにより得ることもできるが、複数のポリプロピレン系樹脂の混合に加えて、後述する等温結晶化操作(発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の樹脂融点近辺の温度で所定時間保持しポリプロピレン系樹脂を再結晶化させる操作)を行うことにより確実に、且つ容易に形成することができる。なお、主吸熱ピークの高温側に現れる2以上の吸熱ピークが、複数のポリプロピレン系樹脂の混合と等温結晶化操作とにより、発泡粒子に形成される結晶構造である場合、該2以上の吸熱ピークはポリプロピレン系樹脂混合物の内、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークと、その他のプロピレン系樹脂成分による吸熱ピークとに別けられる。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子1〜3mgを熱流束示差走査熱量測定装置により2℃/分の昇温速度で常温(概ね25℃)から200℃まで加熱し1回目のDSC曲線を得る。続いて、該200℃の温度到達後直ちに10℃/分の冷却速度で200℃から25℃まで冷却し、再度、該25℃の温度到達後直ちに2℃/分の昇温速度で25℃から200℃まで加熱し2回目のDSC曲線を得る。
前記の1回目のDSC曲線で表される熱的特性を示す結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、低い加熱蒸気圧での成形が可能であり、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られる成形体は、これまでのポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に比べ遜色のない機械的物性を有する発泡粒子成形体を得る上で特に好ましいものである。
また、等温結晶化操作による方法以外に、等温結晶化操作は行わずに融点の異なる複数のポリプロピレン系樹脂を混合する方法などによって、主吸熱ピークの高温側に2以上の吸熱ピークを有する結晶構造の発泡粒子を得た場合であっても、主吸熱ピークの高温側に現れる2以上の吸熱ピークのうち、最も低温側の吸熱ピークの吸熱ピーク熱量が、2〜15J/g、さらに3〜12J/gの範囲となるように、融点の異なる複数のポリプロピレン系樹脂の混合比を変えて調整することが、高温ピークの熱量の調整と同様の理由により好ましい。主吸熱ピークの高温側に現れる2以上の吸熱ピークのうち、高温ピークの吸熱ピーク熱量を上記範囲内に調整する方法としては、後述する発泡粒子製造時の等温結晶化操作による調整方法が、安定した機械的物性の発泡粒子成形体を得る上で好ましい。
本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂は、本発明の構成要件を満足するものであれば特に限定されるものではないが、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂を使用することが、上記特定の結晶構造を有する発泡粒子を得ることが容易となる理由から好ましい。
なお、この場合のポリプロピレン系樹脂の樹脂融点は、前述のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融解温度の測定方法と同様にして求められる値である。
前記低融点ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレンとエチレン又は/及び炭素数4〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体であることが、融点が100〜140℃のものを得る上で好ましく、延いては、得られる発泡粒子の前記1回目のDSC曲線上において頂点温度100〜140℃の主吸熱ピークを得る上で好ましい。また、前記低融点ポリプロピレン系樹脂(A)は、融点が100〜140℃、好ましくは105〜135℃、更に好ましくは105〜130℃、特に好ましくは110〜125℃のものであることにより、該樹脂を含有する混合樹脂から得られる発泡粒子の型内成形時の良好な発泡粒子成形体が得られる加熱温度を低くすることができる点で好ましく、得られる発泡粒子成形体の耐熱性も確保できる。
低融点ポリプロピレン系樹脂(A)としては、例えば、所謂メタロセン系重合触媒を使用しプロピレンとコモノマーとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン1ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1ランダム共重合体が更に好ましい。また、メタロセン系重合触媒を使用して得られる低融点ポリプロピレン系樹脂(A)は、高融点ポリプロピレン系樹脂(B)との相溶性に優れており前記のポリプロピレン系樹脂発泡粒子特有の結晶構造を形成し易いことから特に好ましいものとして挙げられる。
なお、本発明において発泡粒子の基材樹脂の構成として好ましく例示される低融点ポリプロピレン系樹脂(A)と高融点ポリプロピレン系樹脂(B)の混合物において、例えば、両者の混合比率を、重量比で、低融点ポリプロピレン系樹脂(A):高融点ポリプロピレン系樹脂(B)=98:2〜90:10、好ましくは95:5〜92:8に調整することが好ましい。このことにより、前記主吸熱ピークの全吸熱ピーク熱量に対する割合を70〜95%に容易に調整することができる。
本発明における発泡粒子を構成する基材樹脂として好ましく例示される前記のポリプロピレン系樹脂の混合物からなるものは、前記した融点温度差を有する少なくとも2種の樹脂を混練機により混合して得られるが、両者の混合は充分均一になるように混合することが重要である。混合が不十分である場合には、前記した結晶構造、特に1回目のDSC曲線上において主吸熱ピークの高温側に2つ以上の吸熱ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが難しくなる。上記の混合は、通常両者の樹脂が溶融する温度に加熱して二軸混練機等の混練性の高い押出機で混練することや、例えば特開2006-69143号公報に記載されるように飢餓的成形方法を採用して押出機にて混練することが好ましい。前記混練後、混練物を押出機から紐状に押出し、これを適宜の長さに切断して、発泡粒子を製造するのに適した大きさの樹脂粒子に造粒される。
本発明にて使用される発泡粒子の基材樹脂を構成するポリプロピレン系樹脂には、本発明の作用効果を損なわない範囲内で他のポリマー成分や添加剤を前記ペレタイズ工程などにおいて含有させることができる。
前記の他のポリマー成分としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのポリエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のポリスチレン系樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−1−ブテンゴム、プロピレン−1−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴムなどのゴム、スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体の水添物などの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂、ゴム、或いはエラストマーは2種以上を組合せて用いることもできる。上記他のポリマー成分をポリプロピレン系樹脂に配合する場合、これら他のポリマー成分の含有量は合計で、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して10重量部以下となるように調整することが好ましい。
また、発泡粒子を構成する基材樹脂は、リサイクル性、発泡粒子生産性などの観点から、無架橋ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明にて使用される発泡粒子の製造には、例えば前記の方法等により造粒して得られるプロピレン系樹脂粒子と発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧域(通常は大気圧域)に樹脂粒子を放出して発泡させる、特公昭49−2183号公報、特公昭56−1344号公報、特公昭62−61227号公報などに記載の公知の発泡方法を適用することができる。また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出することが、得られる発泡粒子の見かけ密度の均一化の観点から好ましい。発泡粒子製造に際して樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、上記した水に限らず、樹脂粒子を溶解しない媒体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水を用いる。
前記発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略2等分に切断した気泡断面を顕微鏡にて撮影した拡大写真に基づき、以下の操作により求めることができる。上記気泡断面の拡大写真において、発泡粒子の表面から他方の表面に亘り、且つ気泡断面の中心部を通過する直線を4本、中心部から発泡粒子表面に向かう8方向に放射状に引く。続いて、前記4本の直線と交わる気泡の数の総数:N(個)を求める。そして、前記4本の各直線における発泡粒子の表面から他方の表面までの線分の長さの総和:L(μm)を気泡の数の総数:N(個)にて除する(L/N)ことにより求められる値を発泡粒子の平均気泡径とする。
なお、前述した発泡粒子の平均気泡径の調整方法としては、主として、タルク、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、硼砂等の無機物を気泡調節剤として基材樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部の割合で、発泡粒子を得るための樹脂粒子の製造時に基材樹脂に配合することにより行われるが、上記発泡粒子製造時の発泡温度や発泡剤の種類及び使用量等でも該平均気泡径が変化するため、目的の平均気泡径を有するものを得るには予備実験をして条件を設定する必要がある。
なお、上記発泡粒子の見かけ密度は、水の入ったメスシリンダー内に、重量:W(g)の発泡粒子群を、金網などを使用して沈めることにより、水位上昇分から求められる該発泡粒子群の体積:V(L)を求め、該発泡粒子群の重量を該発泡粒子群の体積にて除する(W/V)ことにより求められる値である。
発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見かけ密度、基材樹脂の種類、または発泡剤の種類等を考慮して決定する。通常、物理発泡剤を、密閉容器内空間部分の圧力が0.05〜10MPa(G)、更に1〜8MPa(G)となるように容器内に供給することが好ましい。
前記した方法によって発泡剤を含有する軟化状態の樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出されることにより得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該放出後に通常行われる大気圧域での養生工程を経て成形用のポリプロピレン系樹脂発泡粒子となる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子による型内成形は、前記水蒸気による加熱により、先ず発泡粒子の表面同士が融着し得る状態となり、次いで発泡粒子自体が軟化して二次発泡し得る状態となることにより、外観と発泡粒子相互の融着性が共に優れる良好な発泡粒子成形体となると同時に、型内成形時に仮に多少の加熱ムラが発生したとしても成形温度範囲が広いことにより良好な発泡粒子成形体となる。
したがって、本発明の発泡粒子成形体の製造方法は、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子型内成形における型内充填時の圧縮率を0〜15%とすることを第2の特徴とするものである。
本発明の発泡粒子成形体は、前記の通り、密度が100〜720g/Lであると共に、該発泡粒子の融解温度の飽和蒸気により該発泡粒子を耐圧容器内で10秒間加熱した場合の、加熱前後の該発泡粒子の見かけ密度比(ρR)[(加熱前の発泡粒子の見かけ密度〔g/L〕)/(加熱後の発泡粒子の見かけ密度〔g/L〕)]が1〜1.7となる発泡粒子を使用して、該発泡粒子を型内へ充填時する際の圧縮率を0〜15%に調整して型内成形時することにより容易に得ることができる。なお、上記圧縮率は、発泡粒子成形体の発泡粒子相互の融着性や外観の観点から3〜15%、更に5〜13%であることが好ましい。
更に、本発明の発泡粒子成形体は、該成形体の表層部の密度(Ds)〔g/L〕と該成形体の内部の密度(Dc)〔g/L〕との比(Ds/Dc)が1〜2であることを特徴とするものであり、このことは、発泡粒子成形体の密度分布が従来のものと比較して均一なものであることを意味している。従来の低倍率の発泡粒子成形体は、発泡粒子成形体の製造法上の制約に起因して、成形体の内部の密度に比べて表層部の密度が遥かに高く、あたかも高密度の発泡層に低密度の発泡層が挟み込まれているような多層構造のものであった。したがって従来の発泡粒子成形体は、該成形体全体の平均密度に対して表層部の密度の方が遥かに高く、かつ該成形体全体の平均密度に対して内部の密度の方が遥かに低いものであった。
なお、本発明の発泡粒子成形体の表層部の密度(Ds)〔g/L〕と内部の密度(Dc)〔g/L〕の測定方法は以下の通りである。
一方、本発明の発泡粒子成形体の内部とは、発泡粒子成形体の厚み方向の中心部であり、発泡粒子成形体の表面を含まず、かつ発泡粒子成形体の厚み方向の中央からおもて面と裏面に向かって各々5mmまでの部分である。そして、該発泡粒子成形体の内部の密度(Dc)は、発泡粒子成形体から、内部を切り出し(発泡粒子成形体の表面を含まず、かつ発泡粒子成形体の厚み方向の中央からおもて面と裏面に向かって各々5mmまでの部分を縦50mm、横50mm、厚み10mmの直方体の試料として切り出し)、切り出した試料の重量(g)を該試料の体積(L)にて除して求めることができる。
また、本発明の発泡粒子成形体は、ASTM−D2856−70の手順Cに基づく連続気泡率が40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい発泡粒子成形体ほど、機械的強度に優れる。
本発明の発泡粒子成形体は、緩衝性、寸法安定性、剛性、軽量性等の特性を有し、包装材料、建築材料や車輌用衝撃吸収材料等に広く利用できるものであり、特に、精密電気電子部品の包装材、自動車用薄肉部品に好適なものである。
下記表1に実施例、比較例に使用した樹脂及びその性状を示す。
(1)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造
65mmφの単軸押出機により、表1に記載のポリプロピレン系樹脂を表2に示す配合にて、ホウ酸亜鉛500重量ppmと共に押出機にて溶融混練し(但し、実施例1〜4については、以下の通りの飢餓運転条件下で該押出機にて溶融混練した。)、混練物を押出機先端に取り付けた口金の小孔からストランド状に押出し、水槽で冷却し、ストランドを重量が略1mgになるように切断し、乾燥して樹脂粒子を得た。なお、上記の飢餓運転条件とは、前記の飢餓的成形方法により融点や溶融粘度の大きく異なる樹脂同士が良好に分散するように混練するための手法であって、押出機の原料供給部を原料樹脂ペレットで満たし、押出機内を樹脂で満たす一般的な充満運転条件時の押出機の樹脂の吐出量に対し、同じスクリュー回転数での樹脂の吐出量が充満運転時以下となる様に、樹脂の供給を容量式のフィーダーで調整しつつ供給して押出す方法である。実施例1〜4においては、充満運転時に対する飢餓運転時の吐出量は70%とした。
上記により得られた樹脂粒子1kgを分散媒の水3L(リットル)と共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてカオリン0.3重量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(商品名:ネオゲンS−20、第一工業製薬社製)0.004重量部(但し、この0.004重量部はネオゲンS−20中のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム量)、及び硫酸アルミニウム0.01重量部を添加し、密閉容器内に発泡剤として圧縮空気を表2に示す圧力まで圧入し、撹拌下に表2に示す発泡温度にまで昇温し、同温度で15分間保持して高温側吸熱ピーク熱量を調整した後、内容物を大気圧下に放出して表2に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。なお、上記重量部は、樹脂粒子100重量部に対する重量部である。得られた発泡粒子の性状を表2に併せて示す。
上記に得られた発泡粒子を縦250mm、横200mm、厚み50mmの平板用金型に充填し、スチーム加熱による型内成形を表3に示す型内成形条件にて行って板状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は80℃のオーブンにて12時間養生してポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体の性状を表3に併せて示す。
表3における発泡粒子、及び発泡粒子成形体の評価は下記(イ)〜(ヘ)により行った。
(イ)発泡粒子の融着圧力の測定
発泡粒子の1回目のDSC曲線に基づき発泡粒子の表面が溶融する温度の下限を予想し、該下限温度に相当する飽和蒸気圧のスチームによる発泡粒子の型内成形を行い得られた発泡粒子成形体について下記の発泡粒子相互の融着性の評価を行い発泡粒子成形体の融着率が50%未満であることを確かめる。次いで、スチームの飽和蒸気圧を0.01MPa高く設定する以外は、同様にして上記の融着性の評価を行った。スチームの飽和蒸気圧を0.01MPa高く設定して融着性の評価を行う操作を、発泡粒子成形体の融着率が50%以上となるまで順次行い、該融着率が初めて50%以上となった時の飽和蒸気圧(該融着率が50%以上となる最低の飽和蒸気圧)を融着圧力とした。なお、上記型内成形にて使用した金型は、成形空間が、縦250mm、横250mm、厚み20mmの直方体形状のものであり、該金型内に発泡粒子を充填する際の圧縮率を10%とした。また、上記測定に使用される発泡粒子として、気温23℃、相対湿度50%、大気圧下の条件にて、48時間放置することにより状態調整したものを用いた。なお、上記の発泡粒子成形体の融着率は、後述方法により求められる値である。
発泡粒子の1回目のDSC曲線に基づき発泡粒子が二次発泡する温度の下限を予想し、該下限温度に相当する飽和蒸気圧のスチームにより密閉容器に適量入れられた発泡粒子の加熱を10秒行い、得られた加熱後の発泡粒子の見かけ密度の測定を行う。上記の通り測定された加熱後の発泡粒子の見かけ密度(g/L)と、該発泡粒子の加熱前の見かけ密度(g/L)の密度比を求め、〔加熱前の見かけ密度(g/L)〕/〔加熱後の見かけ密度(g/L)〕の値が1.5未満であることを確かめる。次いで、スチームの飽和蒸気圧を0.01MPa高く設定する以外は、同様にして上記の二次発泡性の評価を行った。スチームの飽和蒸気圧を0.01MPa高く設定して融着性の評価を行う操作を、発泡粒子の密度比[〔加熱前の見かけ密度(g/L)〕/〔加熱後の見かけ密度(g/L)〕]の値が1.5以上となるまで順次行い、該密度比の値が初めて1.5以上となった時の飽和蒸気圧(該密度比の値が1.5以上となる最低の飽和蒸気圧)を二次発泡圧力とした。なお、上記測定に使用される発泡粒子として、気温23℃、相対湿度50%、大気圧下の条件にて、48時間放置することにより状態調整したものを用いた。
(i)表皮付試験片の50%圧縮応力
発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み(成形体の全厚み)50mmの表皮付試験片を切り出し、JIS K6767(1999)に基づき、圧縮速度10mm/分にて試験片を厚み方向に圧縮する圧縮試験を行い発泡粒子成形体の50%圧縮応力を求めた。
(ii)表皮無試験片の50%圧縮応力
発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み(成形体の全厚み)50mmの立方体を切り出し、更に成形体の厚み方向の上下面に存在する表皮を切り取る為に厚み方向の上下面から各々12.5mmの厚さで表皮を切り取り、縦50mm、横50mm、厚み25mmの表皮無試験片とし、JIS K6767(1999)に基づき、圧縮速度10mm/分にて試験片を厚み方向に圧縮する圧縮試験を行い発泡粒子成形体の50%圧縮応力を求めた。
(i)表皮付試験片密度
発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み(成形体の全厚み)50mmの表皮付試験片を切り出し、試験片重量(g)を該試験片の体積(L)にて除して求めた。
(ii)表皮無試験片密度
発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み(成形体の全厚み)50mmの立方体を切り出し、更に成形体の厚み方向の上下面に存在する表皮を切り取る為に厚み方向の上下面から各々12.5mmの厚さで表皮を切り取り、縦50mm、横50mm、厚み25mmの表皮無試験片とし、試験片重量(g)を該試験片の体積(L)にて除して求めた。
発泡粒子成形体において、発泡粒子の融着率の測定を、試験片寸法を縦10mm、横10mm、長さ80mmに変更した以外は、JIS K7111−1(2006)のシャルピー衝撃強さのノッチなし試験方法に準拠しで試験を行い、試験片を破断させて破断面における材料破壊した発泡粒子の割合より求めた。なお、試験片が破断しなかった場合は融着率100%とする。
融着率=材料破壊した発泡粒子数(個)/断面(縦10mm、横10mm)における全発泡粒子数(個)×100
上記の通り求められた融着率に基づき以下の基準により評価した。
◎:融着率が70%以上
○:融着率が50%以上70%未満
△:融着率が30%以上50%未満
×:融着率が30%未満
発泡粒子成形体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
○:発泡粒子成型体の表面に粒子間隙や凹凸が殆どない良好な表面状態を示す。
△:発泡粒子成型体の表面に粒子間隙および/または凹凸が明らかに認められる。
×:発泡粒子成型体の表面に粒子間隙および/または凹凸が著しい。
表3における従来技術による比較例のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子相互の融着性および外観において不十分なもの、或は融着性および外観は許容される範囲内のものであっても発泡粒子成形体の表層部と内部との密度の均一性が不十分なものであった。
表2の本発明の実施例に示されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、表3に示す通り型内成形時のスチーム圧力が低いにもかかわらず(特に実施例1はスチーム圧力が極めて低いにもかかわらず)、発泡粒子成形体の発泡粒子相互の融着性、及び外観が良好な発泡粒子成形体を得ることができることが分かる。
β DSC曲線上の融解終了温度に相当する点
γ 低温側ピークと高温側ピークの谷部
δ 直線α−βとγからの垂線との交点
Te 融解終了温度
a1 主吸熱ピーク
a2 主吸熱ピークの高温側の吸熱ピーク
a3 主吸熱ピークの高温側の吸熱ピーク
TmA、PTmA 吸熱ピーク頂点温度
△Ha 主吸熱ピーク熱量
△Hb 吸熱ピークa2の吸熱ピーク熱量
△Hc 吸熱ピークa3の吸熱ピーク熱量
Claims (6)
- ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填して加熱成形する発泡粒子型内成形法において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、見かけ密度が100〜720g/Lであると共に、該発泡粒子の融解温度の飽和蒸気により該発泡粒子を耐圧容器内で10秒間加熱した場合の、加熱前後の該発泡粒子の見かけ密度比(ρR)[(加熱前の発泡粒子の見かけ密度〔g/L〕)/(加熱後の発泡粒子の見かけ密度〔g/L〕)]が1〜1.7となるものであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内充填時の圧縮率を0〜15%とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、該発泡粒子を示差走査熱量測定にて2℃/分の昇温速度で常温から200℃まで昇温することにより得られる1回目のDSC曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して70〜95%の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が100〜140℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に2以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点100〜140℃の低融点ポリプロピレン系樹脂(A)と、該樹脂の融点よりも20℃以上高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂(B)との混合物である請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂(A)が、プロピレンと、エチレン又は/及び炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体である請求項3に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂(A)が、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂である請求項3または4に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填して加熱成形してなる発泡粒子成形体において、該成形体の密度が60〜450g/L、発泡粒子の融着率が50%以上、該成形体の表層部の密度(Ds)〔g/L〕と該成形体の内部の密度(Dc)〔g/L〕との比(Ds/Dc)が1〜2であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
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