JP2022516967A - ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法および装置 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法において、ポリ乳酸重合溶融体は、水冷で粒子を切ること、繰り返し乾燥冷却、昇温溶融混練等が必要ではないため、乾燥、高温せん断の発泡性に対する影響が回避され、材料の発泡性が保証されるとともに、ポリ乳酸発泡製品の品質が確保される。
(2)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法によれば、工程が少なく、水冷で粒子を切ること、結晶化乾燥、二軸スクリューによる造粒等の設備の使用およびこれらの過程に必要なエネルギ消耗が節約され、計算するとエネルギ消費が3分の1以上節約され、1トンあたり約3,000元の処理コストを節約でき、ポリ乳酸発泡製品のコストが大幅に削減される。
(3)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法によれば、工程が節約され、ポリ乳酸の粘度があまり低下せず、材料が黄変して脆くなりにくく、得られる発泡製品の発泡孔が均一で、開孔率が低い。
(4)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法により得られるポリ乳酸発泡体は、表面が滑らかで、発泡倍率が調整可能で、発泡孔のサイズが小さい。
(5)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法により得られるポリ乳酸発泡体は、結晶化度が高く、引張強さが高い。
(6)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法により得られるポリ乳酸発泡体は、見かけ密度が低く、5-15秒のベイクおよび真空成形を受けて得られる発泡体製品の耐熱性が≧80℃である。
本発明によれば、ポリ乳酸溶融体の準備、原料供給および二次押出処理を含むポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法が提供される。
上記ポリ乳酸溶融体の準備で得られたポリ乳酸溶融体は、重量平均分子量Mwが18.0-22.1万、分子量分布が1.21-1.24である。
上記第2次押出処理において、第二段単軸スクリュー押出機のアスペクト比は≧30/1、初期温度範囲は180-128℃、第二段単軸スクリュー押出機の出口圧力は6~8MPaである。
上記発泡助剤は鎖延長剤、核剤および潤滑剤を含み、
鎖延長剤は発泡助剤の総量の8-17wt%であり、
核剤は発泡助剤の総量の50-83%であり、
潤滑剤は発泡助剤総量の8-17wt%である。
上記発泡助剤は、鎖延長剤、核剤および潤滑剤を含み、
鎖延長剤は発泡助剤の総量の16.7wt%であり、
核剤は発泡助剤の総量の66.7%であり、
潤滑剤は発泡助剤の総量の16.6wt%である。
上記ポリ乳酸重合装置は上記第一段二軸スクリュー押出機に接続され、上記第一段二軸スクリュー押出機は上記第二段単軸スクリュー押出機に接続され、
上記第一段二軸スクリュー押出機には、原料供給方向に沿って順に主供給口、側供給口およびガス注入口が設けられ、上記ガス注入口は上記第一段二軸スクリュー押出機の後半に位置し、
上記側供給口と上記ガス注入口との間に密封ネジが設けられ、
上記第一段二軸スクリュー押出機と上記第二段単軸スクリュー押出機とは接続バックルにより接続され、上記第一段二軸スクリュー押出機と上記第二段単軸スクリュー押出機との間に濾過網が設けられ、
上記ポリ乳酸重合装置と上記第一段二軸スクリュー押出機とは溶融体管路により連通し、
上記ポリ乳酸重合装置と上記溶融体管路戸の間にフィードポンプがさらに接続され、
上記溶融体管路は上記主供給口により上記第一段二軸スクリュー押出機の内部に連通し、
上記第二段単軸スクリュー押出機の末端はスタティックミキサーによりヘッドに接続される装置が提供される。
(1)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法において、ポリ乳酸重合溶融体は、水冷で粒子を切ること、繰り返し乾燥冷却、昇温溶融混練等が必要ではないため、乾燥、高温せん断の発泡性に対する影響が回避され、材料の発泡性が保証されるとともに、ポリ乳酸発泡製品の品質が確保される。
(2)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法によれば、工程が少なく、水冷で粒子を切ること、結晶化乾燥、二軸スクリューによる造粒等の設備の使用およびこれらの過程に必要なエネルギ消耗が節約され、計算するとエネルギ消費が3分の1以上節約され、1トンあたり約3,000元の処理コストを節約でき、ポリ乳酸発泡製品のコストが大幅に削減される。
(3)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法によれば、工程が節約され、ポリ乳酸の粘度があまり低下せず、材料が黄変して脆くなりにくく、得られる発泡製品の発泡孔が均一で、開孔率が低い。
(4)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法により得られるポリ乳酸発泡体は、表面が滑らかで、発泡孔が均一で、発泡倍率が3-25倍で調整可能で、発泡孔のサイズが≦1mm、開孔率が<10%である。
(5)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法により得られるポリ乳酸発泡体は、結晶化度が40.3-48.5%、引張強さが8.7-19.6MPaである。
(6)本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法により得られるポリ乳酸発泡体は、見かけ密度が0.05-0.4g/cm3であり、5-15秒のベイクおよび真空成形を受けて得られる発泡体製品の耐熱性が≧80℃である。
図3-6に示すように、本発明のポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法は、以下のステップを含む。
ステップ1:ポリ乳酸溶融体の準備
主原料であるラクチドを加熱して溶融させた後、触媒であるオクチル酸第一錫、開始剤であるイソオクチルアルコールと混合し、重合反応を開始させた。ラクチド:オクチル酸第一錫:イソオクチルアルコールの質量比は7500:1:13、重合反応温度は235℃であった。重合反応終了後、鎖停止剤である2-エチルオクタン酸を加えて反応を停止させた。ラクチドと停止剤との質量比は75000:1であった。その後、脱揮してモノマーを除去し、メルトフローインデックスは約3.7g/10min(190℃,2.16kg)のポリ乳酸溶融体を得た。重量平均分子量Mwは約20.5万、分子量分布は1.21であった。
装置1の後面に接続されたフィードポンプ2により、245℃に保温した状態でポリ乳酸溶融体を約1.8MPaの圧力で第一段二軸スクリュー押出機4の主供給口5に連続的に投入した。フィードポンプ2の輸送速度は250kg/hであった。発泡助剤を7.5kg/hの速度で側供給口6から第一段二軸スクリュー押出機4に投入した。
発泡助剤において、
鎖延長剤はBASF(Joncryl ADR 4370)であり、発泡助剤総量の16.7wt%であり、
核剤は2000メッシュの滑石粉であり、発泡助剤総量の66.7%であり、
潤滑剤はステアリン酸亜鉛であり、発泡助剤総量の16.6wt%であった。
A、第1次押出処理:
第一段二軸スクリュー押出機のアスペクト比は40/1、主供給口5から押出ヘッドまでの温度は245℃,240℃,235℃,230℃,225℃,220℃,215℃,210℃,205℃,195℃に設定された。
発泡ガスR22(クロロジフルオロメタン)の注入位置は、第一段二軸スクリュー押出機の主供給口5とヘッドとの間であり、具体的には、主供給口5からスクリューシリンダ長さの2/3離れた位置であって、ヘッドからスクリューシリンダ長さの1/3離れた位置であった。
第二段単軸スクリュー押出機のアスペクト比は40/1、初期温度は180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃に設定された。
第一段二軸スクリュー押出機の出口圧力が15~17MPa前後、第二段単軸スクリュー押出機の出口圧力が6~8MPa前後に維持されるように第二段単軸スクリュー押出機回転速度を調整した。
ヘッドの形状は、環状ダイであり、ダイからポリ乳酸溶融体が気流を挟んで流出した場合、第二段単軸スクリュー押出機の温度を徐々に低減させ、約30minかけて温度を170℃,160℃,150℃,140℃,135℃,132℃,132℃,132℃に低減させた。
表面が滑らかで、気孔が緻密なポリ乳酸発泡材料が得られた。
ULTRAFOAM 1000(米国Quantachrome Instruments社)を用いて発泡サンプルの開孔率を測定した。
発泡孔サイズは、顕微鏡により発泡シート材の断面を観察し、サイズを測定し、100個の発泡孔を計測して得られた平均直径である。
シート材の引張強さは、ユニバーサル試験機を用いて中国国家標準GB/T 6344-2008に従って測定した。
シート材は、同様の正負圧ブリスタープロセスによりトレイ製品を作成し、異なる温度の水でその耐熱性を測定した。
実施例2-3において、原料および助剤における各組成の割合、温度およびヘッド圧力のパラメータが実施例1と異なる以外、実施例1と同様の発泡プロセスにより実施した。プロセス条件を表1に示す。結果を表2に示す。
市販品の発泡グレードのポリ乳酸樹脂A(ポリ乳酸96%、発泡助剤4%、メルトフローインデックス3.5g/min(190℃、2.16kg、Mw:20.7万、分子量分布1.43)、水分含有量>1000ppm)を購入した。このようなポリ乳酸樹脂は、96%の純粋なポリ乳酸樹脂粒と4%の他の助剤とを溶融混練することにより得られたものであり、購入される前に、重合、造粒、乾燥、再度昇温溶融、造粒および乾燥等がなされた。
<比較例2>乾燥後のポリ乳酸樹脂Aを用いて発泡した。
本発明に記載のポリ乳酸重合溶融体の輸送管路および供給口を閉じ、購入されたポリ乳酸樹脂Aを乾燥させずそのまま供給口5から投入速度250kg/hで第一段押出機4に投入し、第一段押出機4の温度を実施例1と同様に設定し、供給口5からヘッドまでそれぞれ245℃,240℃,235℃,230℃,225℃,220℃,215℃,210℃,205℃,195℃であった。発泡ガスはR22を採用し、注入速度は7.5L/hであった。第二段単軸スクリュー押出機9のアスペクト比を40/1、初期温度を180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃に設定した。第一段二軸スクリュー押出機4の出口圧力が15~17MPa前後、第二段二軸スクリュー押出機9の出口圧力が6~8MPa前後に維持されるように、第二段二軸スクリュー押出機9の回転速度を調整した。ヘッド形状は環状ダイであり、ダイからポリ乳酸溶融体がガスを挟んで流出した場合、第二段二軸スクリュー押出機9の温度を徐々に低減させ、約30minかけて温度を170℃,160℃,150℃,140℃,135℃,132℃,132℃,132℃に低減させた。発泡シート材が得られたが、プロセスは安定的ではなく、シート材の表面が破裂し、または穴ができた。
そのうち、二酸化炭素発泡により得られたポリ乳酸発泡製品は、倍率が比較的低く、厚さが薄いが、発泡孔が緻密で、表面が滑らかで、強度が高かった。R22発泡により得られた製品は、発泡孔サイズが比較的大きく、開孔率が比較的高く、強度が低いが、厚さが高く、倍率が高かった。ブタン発泡製品は折衷である。フレオンR22発泡により得られたシート材は、倍率が高く、発泡孔壁が比較的薄く、結晶化度が速いため、製品の耐熱性が良好であった。倍率が低いほど、発泡孔壁が厚く、材料の結晶化速度が遅く、結晶化度が低く、耐熱性が悪くなるため、二酸化炭素発泡材料の耐熱温度は比較的低かった。
以下、本発明のポリ乳酸発泡製品の製造装置を詳しく説明する。
図3-6に示されるように、本発明のポリ乳酸重合溶融体から発泡体を直接製造する装置は、ポリ乳酸重合装置1、第一段二軸スクリュー押出機4および第二段単軸スクリュー押出機9を含む。第一段二軸スクリュー押出機4は、主にポリ乳酸溶融体と発泡助剤の均一混練、および発泡ガスとの初期混合に使用される。第二段単軸スクリュー押出機9は、主に于ポリ乳酸/発泡助剤混合体と発泡ガスの混合および冷却に使用され、温度を発泡に適切な範囲に降温する。第一段二軸スクリュー押出機4および第二段単軸スクリュー押出機9は互いに直交して設けられてもよい。第一段二軸スクリュー押出機4は同方向回転二軸スクリュー押出機であり、アスペクト比が≧30である。第一段二軸スクリュー押出機4のスクリューシリンダの供給端の側面に開口し、溶融体輸送管路3に接続される。スクリューシリンダの供給口の上端開口は側供給口6であり、発泡助剤の添加に使用される。発泡助剤は側供給口6に取り付けられた原料供給装置により投入することができる。主供給口5からスクリューシリンダ総長の2/3~3/4離れた位置に発泡ガスを注入するためのガス注入口7が設けられる。
上記第一段二軸スクリュー押出機4には、原料供給方向に沿って順に主供給口5、側供給口6およびガス注入口7が設けられる。図6は、第一段二軸スクリュー押出機4のセグメント化模式図である。同図から主供給口5、側供給口6およびガス注入口7の位置関係が分かり、すなわち、第一段二軸スクリュー押出機4のスクリューシリンダの供給端から排出端まで10個のセグメントに均一に分けられる。第10のセグメントは排出口に接続され、主供給口5は第1のセグメントに設けられ、側供給口6(シリンダの側面または上面に開口し、主供給口5と区別するために、側供給口6と呼ぶ)は第2のセグメントに設けられ、ガス注入口7は第8または9のセグメントに設けられる。ポリ乳酸溶融体は、第1のセグメントから第一段二軸スクリュー押出機4のシリンダのチャンバ内に入り、チャンバが満たされた後、発泡助剤は側供給口6からシリンダのチャンバに入ってポリ乳酸溶融体と混合し、溶融体が二軸スクリューにより混練されて第7または8のセグメントに輸送された時にほぼ均一に混合される。このときに、発泡ガスをガス注入口7から注入し、さらに溶融体と混合する。側供給口6は、主供給口5の後ろに設けられなければならず、ガス注入口7は、側供給口6の後ろに設けられなければならず、かつ第一段二軸スクリュー押出機4の後半に位置しなければならない。
2 フィードポンプ、
3 溶融体管路、
4 第一段二軸スクリュー押出機、
5 主供給口、
6 側供給口、
7 ガス注入口、
8 濾過網、
9 第二段単軸スクリュー押出機、
10 ヘッド、
11 ポリ酸発泡製品、
12 スタティックミキサー、
21 スクリューシリンダ、
22 接続バックル、
23 保温ステンレス連結管、
24 液圧網交換システム、
25 接続バックル、
26 第二段単軸スクリュー押出機スクリューシリンダ、
27 ピストンロッド、
29 通流孔、
210 通流孔
31 隔離スリーブ、
32 隔離スリーブチャンバ、
33 ポリ乳酸溶融体管路、
34 保温材料、
35 ポリ乳酸溶融体管路チャンバ、
36 接続バックル、
37 管路、
38 管路、
39 熱伝達油タンク。
Claims (10)
- ポリ乳酸溶融体の準備、原料供給、および二次押出処理を含むことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。
- 前記ポリ乳酸溶融体の準備で得られるポリ乳酸溶融体は、重量平均分子量Mwが18-22.1万、分子量分布が1.21-1.24である請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。
- 前記二次押出処理は、第1次押出処理を含み、
前記第1次押出処理において、第一段二軸スクリュー押出機のアスペクト比は≧30/1であり、主供給口から押出ヘッドまでの温度は245-195℃に設定され、押出機の主供給口からヘッドまで徐々に低くなる請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。 - 前記ポリ乳酸重合溶融体の供給速度と発泡助剤の供給速度との比は25-35:1である請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。
- 前記第1次押出処理において、発泡助剤の供給口は主供給口からスクリューシリンダの長さの2/3離れ、ヘッドからスクリューシリンダの長さの1/3離れる請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。
- 前記二次押出処理は、第2次押出処理を含み、
前記第2次押出処理において、第二段単軸スクリュー押出機のアスペクト比は≧30/1であり、温度範囲は180-128℃である請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。 - 前記第1次押出処理で使用される発泡ガスはアルカン類、ハロゲン化アルケン類、二酸化炭素、窒素ガス、アルゴンガス、フレオンのうちのいずれか1種である請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。
- 前記ポリ乳酸溶融体の準備では、ラクチド:オクチル酸第一錫:イソオクチルアルコール:2-エチルオクタン酸の質量比は7500:1:10-15:0.1である請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。
- 前記原料供給では、
発泡助剤は、ポリ乳酸重量の0.5-10%であり、
前記発泡助剤は、鎖延長剤、核剤および潤滑剤を含み、
前記鎖延長剤は、発泡助剤の総量の8-17wt%であり、
前記核剤は、発泡助剤の総量の50-83%であり、
前記潤滑剤は、発泡助剤の総量の8-17wt%である請求項1に記載のことを特徴とする、ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法。 - ポリ乳酸重合装置と、第一段二軸スクリュー押出機と、第二段単軸スクリュー押出機と含むポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する装置であって、
前記ポリ乳酸重合装置は前記第一段二軸スクリュー押出機に接続され、前記第一段二軸スクリュー押出機は前記第二段単軸スクリュー押出機に接続され、
前記第一段二軸スクリュー押出機には、原料供給方向に沿って順に主供給口、側供給口およびガス注入口が設けられ、前記ガス注入口は前記第一段二軸スクリュー押出機の後半に位置し、
前記側供給口と前記ガス注入口との間に密封ネジが設けられ、
前記第一段二軸スクリュー押出機と前記第二段単軸スクリュー押出機とは接続バックルにより接続され、前記第一段二軸スクリュー押出機と前記第二段単軸スクリュー押出機との間に濾過網が設けられ、
前記ポリ乳酸重合装置と前記第一段二軸スクリュー押出機とは溶融体管路により連通し、
前記ポリ乳酸重合装置と前記溶融体管路戸の間にフィードポンプがさらに接続され、
前記溶融体管路は前記主供給口により前記第一段二軸スクリュー押出機の内部に連通し、
前記第二段単軸スクリュー押出機の末端はスタティックミキサーによりヘッドに接続されることを特徴とする、装置。
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