CN108164831A - 具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料及其制备方法，属于发泡材料技术领域。解决了如何提供一种过程简单，设备要求低，能够实现材料泡孔梯度变化，满足材料应用领域不同部位具有不同的结构与性能要求的特点的泡沫材料制备方法的问题。本发明的制备方法，先按不同配比称取聚丙烯、醇类和成核剂，然后经多层共挤出、拉丝、切粒，得到具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒，或者经挤出机挤出、拉丝、切粒，得到多种不同组成的聚丙烯树脂颗粒，模压成片材后，叠加熔融模压，得到具有多层分布的聚丙烯树脂片材；最后将多层颗粒或多层片材进行发泡，得到具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料。该制备方法简单，操作方便，对设备要求低，且制备的材料泡孔梯度可调控。

Description

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物发泡材料技术领域，具体涉及一种具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料及其制备方法。

背景技术

当前，随着核能、电子、光学、化学、电磁学、生物医学等领域对各种功能材料性能要求的不断提高，功能梯度材料的设计为各种材料性能制备的实现提供了可能。功能梯度材料是将两种或两种以上具有不同性质的原材料，通过采用不同以往的复合技术控制构成材料的要素(组成、结构)沿某一方向呈连续变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的新型材料。梯度孔隙材料作为功能梯度材料的一种，梯度孔隙材料不仅具有满足材料应用领域不同部位具有不同的结构与性能要求的特点，而且增强了材料在吸声、电磁波、多功能分离或吸收膜效果等特点。

目前，梯度多孔材料在陶瓷及金属领域研究较多，高分子材料领域研究则较少。目前制备方法主要集中在以下几种：层层叠加法、控制发泡剂含量梯度法、控制发泡温度梯度法、致孔剂梯度分布法，各种方法均有各自的缺点，如层层叠加法的叠加界面问题，控制发泡剂含量法、发泡温度梯度法的条件苛刻要求，孔剂梯度法的致孔剂的残留问题。针对这些问题，CN102321309A报道了一种热塑性共混物树脂控制树脂组分含量梯度分布，物理发泡得到了梯度孔变化的多孔材料的方法。CN 102796277B介绍了一种开孔结构梯度生物相容性聚合物多孔材料，控制两种不同组分的生物相容性聚合物共混，制备梯度型坯，然后物理发泡得到了梯度开孔多孔材料。CN 105367817A介绍了一种亲二氧化碳修饰的多孔膜与聚合物复合，经发泡得到梯度变化多孔聚合物。CN 106336522A公开了一种控制层间聚丙烯不同熔点树脂和成核剂含量物理发泡制备多层梯度聚丙烯珠粒的方法。但这些报道的方法，对共混的材料相容性、共混后综合性能的平衡变化具有较高的要求。因此，寻求一种简单、设备要求低、基体材料容易控制的方法制备泡孔径梯度变化的聚合物多孔材料变得更为迫切。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料及其制备方法，该方法过程简单，设备要求低，实现材料泡孔梯度变化，使得材料具有良好的成型性，赋予材料独特功能性、优异的物理性能的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，是按不同配比称取聚丙烯、醇类和成核剂，分别加入多层共挤出设备，同时向多层共挤出设备中通入发泡剂，多层共挤出的同时进行发泡，得到具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料；

或者，该制备方法包括以下步骤：

1)按不同配比称取聚丙烯、醇类和成核剂，经多层共挤出、拉丝、切粒，得到具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒；

或者，按不同配比称取聚丙烯、醇类和成核剂，分别经挤出机挤出、拉丝、切粒，得到多种不同组成的聚丙烯树脂颗粒，将不同组成的聚丙烯树脂颗粒分别模压成片材，将片材叠加在模具中，熔融模压，得到具有多层分布的聚丙烯树脂片材；

所述称取的成核剂的质量占聚丙烯、醇类和成核剂总质量的0.01％-5％，所述醇类为聚乙二醇和/或甘油，称取的醇类的质量为称取的聚丙烯质量的0.1％-10％；

2)将具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒或具有多层分布的聚丙烯树脂片材进行发泡，得到具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料。

优选的是，所述发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、丁烷、戊烷中的一种或多种。

优选的是，步骤1)中，在称取聚丙烯、醇类和成核剂的同时，还称取添加剂。

优选的是，所述添加剂为抗氧剂，抗氧剂的质量占聚丙烯、醇类和成核剂总质量的0.2-0.3％。

优选的是，步骤1)中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯为二元共聚聚丙烯或三元共聚聚丙烯。

优选的是，步骤1)中，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、白炭黑、石墨烯、高岭土、碳纳米管、硼酸锌、蒙脱土中的一种或多种按任意比例的混合。

优选的是，步骤1)中，所述多层的层数n≥3。

优选的是，步骤2)中，所述发泡为釜压发泡或模压发泡。

优选的是，所述发泡为釜压发泡，过程为：

将具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒置于反应釜中，通入发泡剂，先控制釜内压力2-20Mpa，温度125-180℃，饱和0.5h-2h，然后在具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒完全熔融温度以下，快速卸压，得到密度为0.02g/cm³-0.5g/cm³的梯度孔结构的发泡粒子，最后将发泡粒子加入成型机，在水蒸汽压力0.2-0.3Mpa下成型，得到聚丙烯泡沫材料；

所述发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、丁烷、戊烷中的一种或多种。

优选的是，所述发泡为模压发泡，过程为：

将具有多层分布的聚丙烯树脂片材填充到平板硫化机模具中，先在温度130-180℃，通入发泡剂，压力2-20Mpa下，饱和0.5-2h，然在具有多层分布的聚丙烯树脂片材完全熔融温度以下，快速卸压发泡，得到密度为0.02g/cm³-0.5g/cm³的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料；

所述发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、丁烷、戊烷中的一种或多种。

上述具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法制备的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料。

本发明的原理是：聚合物的泡孔结构来源于聚合物的发泡过程的成核与泡孔的增长，添加不同的助剂与聚合物复合，可以调节泡孔的数目与孔径。聚乙二醇和/或甘油的加入可以增大泡孔直径。而成核剂的加入，可以增多泡孔的数目，减少泡孔的尺寸。聚乙二醇和/或甘油与成核剂的复合可以有效的调节泡孔尺寸和数目的变化，实现梯度孔聚丙烯泡沫材料的制备。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，以助剂的调控，即配方调控为主，聚丙烯种类选择性大。

2、本发明的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，发泡条件如温度、压力条件温和，制备方法过程简单，对设备要求低。

3、本发明的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，成核剂的选择与泡孔梯度变化相结合，在有效改变泡沫力学性能、热传递的基础上，可有效提供材料的功能化，降低成本，拓宽材料在汽车、食品、医用等领域的应用。

附图说明

图1为实施例1所制备的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的断面梯度孔SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取三种配比的共聚聚丙烯(燕山石化PP4220)、聚乙二醇6000、蒙脱土和抗氧剂B215，分别混合喂料，经挤出机多层共挤出、拉丝、切粒，得到三层分布的聚丙烯树脂颗粒；

每种配比中，聚乙二醇6000的量分别为0.8％、0.2％、0.04％；蒙脱土的量分别为0.04％、0.5％、0.8％，抗氧剂的添加量均为0.2wt％；

2)将三层分布的聚丙烯树脂颗粒置于反应釜，通入空气作为发泡剂，控制釜内压力5Mpa，温度125℃饱和时间1h，在发泡温度140℃条件，快速卸压，得到0.05g/cm³得到具有三层梯度孔结构发泡粒子，然后将发泡粒子加入成型机，在水蒸汽压力0.25Mpa下成型，得到聚丙烯泡沫材料。

实施例2

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取三种配比的共聚聚丙烯(燕山石化PP4220)、甘油、碳纳米管(管径50-90nm，长度5-10um)和抗氧剂B215，分别混合喂料，经挤出机挤出、拉丝、切粒，得到三种不同组成的聚丙烯树脂颗粒；

每种配比中，甘油添加量分别为2.7％、0.1％、0.03％；碳纳米管的添加量分别为0.03％、0.1％、0.7％；抗氧剂的添加量均为0.2wt％；

2)将三种不同组成的聚丙烯树脂颗粒分别模压成片，叠加在模具中，高温熔融模压，得到具有多层分布的聚丙烯树脂片材，填充到平板硫化机模具中，在温度130℃，发泡剂CO₂压力6Mpa下，饱和1.5h，发泡温度144℃，快速卸压得到密度0.035g/cm³的具有三层梯度孔结构的聚丙烯泡沫。

实施例3

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取三种配比的聚丙烯(Tm＝167℃，大庆石化T30S)、醇类、滑石粉(2500目)和抗氧剂B215，分别混合喂料，经挤出机挤出、拉丝、切粒，得到三种不同组成的聚丙烯树脂颗粒；

其中，醇类为聚乙二醇和甘油(重量比1:1，PEG4000)，总添加量分别为3.0％、0.5％、0.1％；滑石粉的添加量分别为0.1％、0.5％、1.0％；抗氧剂的添加量均为0.2wt％；

2)将三种不同组成的聚丙烯树脂颗粒分别模压成片，叠加在模具中，高温熔融模压，得到具有多层分布的聚丙烯树脂片材，填充到平板硫化机模具中，在温度135℃，发泡剂丁烷压力2Mpa下，饱和1.8h，发泡温度155℃，得到密度0.075g/cm³的三层梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料。

实施例4

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取四种配比的共聚聚丙烯(燕山石化PP4220)、醇类、成核剂和抗氧剂B215，分别混合喂料，经挤出机挤出、拉丝、切粒，得到四种不同组成的聚丙烯树脂颗粒；

其中，醇类为聚乙二醇和甘油(重量比1:3，PEG3000)，总添加量分别为1.5％、1.0％、0.5％、0.05％；成核剂分别为碳酸钙、白炭黑、硼酸、石墨烯(3000目)，添加量分别为0.05％、0.5％、1.0％、1.5％；抗氧剂的添加量均为0.2wt％；

2)将四种不同组成的聚丙烯树脂颗粒分别模压成片，叠加在模具中，高温熔融模压，得到具有多层分布的聚丙烯树脂片材，将叠加片层结构的聚丙烯填充到平板硫化机模具中，在温度135℃，发泡剂N₂压力8Mpa下，饱和0.5h，发泡温度140℃，快速卸压，得到密度0.075g/cm³的具有四层梯度孔结构的聚丙烯泡沫。

实施例5

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取三种配比的共聚聚丙烯(燕山石化PP4220)、聚乙二醇1000和高岭土，分别混合喂料，经挤出机多层共挤出、拉丝、切粒，得到三层分布的聚丙烯树脂颗粒；

每种配比中，聚乙二醇1000的量分别为1.0％、0.2％、0.05％；高岭土的量分别为0.01％、0.15％、1.5％；

2)将三层分布的聚丙烯树脂颗粒置于反应釜，通入戊烷作为发泡剂，控制釜内压力20Mpa，温度130℃饱和时间2h，在发泡温度140℃条件，快速卸压，得到0.5g/cm³得到具有三层梯度孔结构发泡粒子，然后将发泡粒子加入成型机，在水蒸汽压力0.25Mpa下成型，得到聚丙烯泡沫材料。

实施例6

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取三种配比的共聚聚丙烯(燕山石化PP4220)、聚乙二醇600和高岭土，分别混合喂料，经挤出机多层共挤出、拉丝、切粒，得到三层分布的聚丙烯树脂颗粒；

每种配比中，聚乙二醇600的量分别为8.0％、1.0％、0.1％；高岭土的量分别为0.08％、0.16％、5.0％；

2)将三层分布的聚丙烯树脂颗粒置于反应釜，通入氮气作为发泡剂，控制釜内压力2Mpa，温度180℃饱和时间0.5h，在发泡温度145℃条件，快速卸压，得到0.2g/cm³得到具有三层梯度孔结构发泡粒子，然后将发泡粒子加入成型机，在水蒸汽压力0.3Mpa下成型，得到聚丙烯泡沫材料。

实施例7

具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法：

称取三种配比的共聚聚丙烯(燕山石化PP4220)、聚乙二醇1000和高岭土，分别混合喂料，加入多层共挤出设备，同时向多层共挤出设备中通入发泡剂空气，多层共挤出的同时进行发泡，得到聚丙烯泡沫材料；

每种配比中，聚乙二醇1000的量分别为1.0％、0.2％、0.05％；高岭土的量分别为0.01％、0.15％、1.5％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，该制备方法是按不同配比称取聚丙烯、醇类和成核剂，分别加入多层共挤出设备，同时向多层共挤出设备中通入发泡剂，多层共挤出的同时进行发泡，得到具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料；

或者，该制备方法包括以下步骤：

1)按不同配比称取聚丙烯、醇类和成核剂，经多层共挤出、拉丝、切粒，得到具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒；

或者，按不同配比称取聚丙烯、醇类和成核剂，分别经挤出机挤出、拉丝、切粒，得到多种不同组成的聚丙烯树脂颗粒，将不同组成的聚丙烯树脂颗粒分别模压成片材，将片材叠加在模具中，熔融模压，得到具有多层分布的聚丙烯树脂片材；

2)将具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒或具有多层分布的聚丙烯树脂片材进行发泡，得到具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料；

所述称取的成核剂的质量占聚丙烯、醇类和成核剂总质量的0.01％-5％，所述醇类为聚乙二醇和/或甘油，称取的醇类的质量为称取的聚丙烯质量的0.1％-10％。

2.根据权利要求1所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在称取聚丙烯、醇类和成核剂的同时，还称取添加剂。

3.根据权利要求2所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为抗氧剂，抗氧剂的质量占聚丙烯、醇类和成核剂总质量的0.2-0.3％。

4.根据权利要求1所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯为二元共聚聚丙烯或三元共聚聚丙烯。

5.根据权利要求1所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、白炭黑、石墨烯、高岭土、碳纳米管、硼酸锌、蒙脱土中的一种或多种按任意比例的混合。

6.根据权利要求1所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述多层的层数n≥3。

7.根据权利要求1所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述发泡为釜压发泡或模压发泡。

8.根据权利要求7所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述发泡为釜压发泡，过程为：

将具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒置于反应釜中，通入发泡剂，先控制釜内压力2-20Mpa，温度125-180℃，饱和0.5h-2h，然后在具有多层分布的聚丙烯树脂颗粒完全熔融温度以下，快速卸压，得到密度为0.02g/cm³-0.5g/cm³的梯度孔结构的发泡粒子，最后将发泡粒子加入成型机，在水蒸汽压力0.2-0.3Mpa下成型，得到聚丙烯泡沫材料；

所述发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、丁烷、戊烷中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述发泡为模压发泡，过程为：

将具有多层分布的聚丙烯树脂片材填充到平板硫化机模具中，先在温度130-180℃，通入发泡剂，压力2-20Mpa下，饱和0.5-2h，然在具有多层分布的聚丙烯树脂片材完全熔融温度以下，快速卸压发泡，得到密度为0.02g/cm³-0.5g/cm³的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料；

所述发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、丁烷、戊烷中的一种或多种。

10.权利要求1-9任何一项所述的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料的制备方法制备的具有梯度孔结构的聚丙烯泡沫材料。