CN106554444A - 超低聚合度pvc树脂溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，属于PVC高分子合成领域。其特征在于，制备步骤为：向绝氧密闭的压力反应釜加入100重量份对苯二甲酸二辛酯为溶剂，将反应釜中的压力抽真空至-0.09MPa以下，加入5~50重量份氯乙烯单体和相对于氯乙烯单体0.05%~0.15%质量比例的有机过氧化物引发剂，在40~70℃聚合反应温度下搅拌混合使氯乙烯聚合，反应完成后抽取真空排除未反应的氯乙烯单体，降温即得聚合度为200~400的超低聚合度的PVC树脂溶液。本发明所提供的方法制备的PVC树脂具有聚合度低，所制得溶液均匀，半透明，杂质含量低的特点。

Description

超低聚合度 PVC 树脂溶液的制备方法

技术领域

超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，属于PVC高分子合成领域。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）树脂是一种具有广泛用途的工程塑料，常用产品的聚合度在600~1700之间。目前广泛采用的低聚合度PVC树脂制备方法中，主要以悬浮聚合工艺为主，此外还包括乳液聚合、本体聚合以及微悬浮聚合工艺。由于上述聚合反应中氯乙烯单体中存在一定的链转移现象，产品聚合度与温度之间在一定范围内存在较强的依赖性关系，当产品所需聚合度低于800时，聚合工艺温度将高于63℃。由于受到高温条件下悬浮聚合工艺中分散剂性质变化、聚合稳体系定性及最终树性能脂的限制，为得到聚合度小于800的树脂产品，将不得不使用巯基乙醇等分子量调节剂以降低所需聚合工艺温度。而当需要超低聚合度（小于500）树脂产品时，分子量调节剂用量则成倍增加。在聚合当中大量使用分子量调节剂，不仅对聚合中引发剂的引发效率产生影响，而且对聚合反应体系稳定性、树脂颗粒形态、产品的热稳定性等性能均造成较大影响，使得最终产品质量稳定性受到影响。更重要的是，当需要制备PVC树脂溶液时，由于悬浮聚合过程中所加入的助剂如分散剂、引发剂、终止剂、链转移剂等助剂会以杂质形式残留于溶液当中无法脱除，对溶液性能和产品性能造成影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种溶液均匀性好，杂质含量低的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于，制备步骤为：向密闭的压力反应釜加入100重量份对苯二甲酸二辛酯为溶剂，将反应釜中的压力抽真空至-0.09MPa以下，加入5~50重量份氯乙烯单体和相对于氯乙烯单体0.05%~0.15%质量比的有机过氧化物引发剂，在40℃~70℃聚合反应温度下搅拌混合使氯乙烯聚合，反应完成后抽取真空，排除未反应的氯乙烯单体，降温即得PVC树脂溶液。

在本发明选作氯乙烯聚合的溶剂是对苯二甲酸二辛酯，与PVC树脂具有较好相容性，无需添加分子量调节剂，保证聚合中引发剂的引发效率、聚合反应体系稳定、树脂颗粒形态、产品的热稳定性等性能。此外还具有热稳定性好、挥发性低的特点，是制备PVC树脂溶液的理想溶剂。由于自由基的溶剂链转移作用，在氯乙烯单体聚合过程中，所得到的PVC树脂分子量较低。在本发明提供的聚合方法中，包括将100份的对苯二甲酸二辛酯作为溶剂、5~50份氯乙烯单体以及0.02%~0.15%（相对于氯乙烯）质量比例的引发剂在绝氧密闭的压力反应釜中进行一定温度条件下的聚合。在加入氯乙烯单体之前，需要将反应釜中的压力降至-0.09MPa以下，以尽量消除空气中氧气的影响。当反应转化率达到规定值（依据反应压力降值确定），再经过抽取真空排除未反应的氯乙烯单体，来终止反应。整个制备过程中无需加入分散剂、终止剂、链转移剂等助剂，也不会出现过量引发剂，助剂不会以杂质形式残留于溶液当中，从而不会对溶液性能和产品性能造成影响。本发明中，作为溶剂的对苯二甲酸二辛酯溶剂质量为100份，则加入的氯乙烯单体质量为5~50。低于5份时，得到的聚合物溶液浓度较低，实用性较差。当用量高于50份时，由于所得到的聚合物溶液浓度有上限，参加聚合反应的氯乙烯单体有限，过多的单体并不能提高聚合物溶液浓度，并且会增大未反应单体回收的负荷，经济性较差。

优选的，所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种、两种或两种以上的任意比例复合引发剂。

优选的，所述的引发剂为氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸异丙苯酯。

优选的，所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯。

优选的，所述的引发剂为过氧化氢二异丙苯。

优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰。

优选的，所述的聚合反应温度为55℃~63℃。

本发明中，以对苯二甲酸二辛酯作为溶剂的氯乙烯聚合反应中，氯乙烯聚合引发剂应当是热分解引发的有机过氧化物引发剂，因此可用的引发剂包括酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，过氧化氢类，如过氧化氢二异丙苯等，过氧化二碳酸酯，如过氧化而碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯等，过氧化羧酸酯类，如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等，以及偶氮类过氧化物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。考虑到引发剂分解的产物热稳定性及聚合物产品的热稳定性，本发明中优先选用过氧化二碳酸酯类及过氧化羧酸酯类引发剂，引发剂可以一种单独使用，也可以两种或两种以上复合使用，主要取决于聚合反应过程中反应时间要求以及撤热条件。在本发明中，引发剂用量为加入氯乙烯单体质量的0.02%~0.15%。当用量低于0.02%时，引发剂浓度不足，聚合反应时间较长，不利于单体充分转化。而当引发剂用量高于0.15%时，聚合反应放热过于集中，对聚合工艺的安全造成威胁。考虑到聚合工艺的经济及安全性，优选用量范围为0.05~0.10%。

所述的PVC树脂溶液聚合度为200~400的超低聚合度的PVC树脂的溶液。利用本发明的制备方法，控制溶液中PVC树脂的聚合度低至200~400，是本发明最主要的效果。

与现有技术相比，本发明的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法所具有的有益效果是：通过本发明提供的方法，以对苯二甲酸二辛酯为溶剂的氯乙烯单体聚合完成后，可以得到聚合度为200~400的超低聚合度PVC树脂溶液，该溶液中不含分子量调节剂以及分散剂等助剂，溶液流动性良好。相比于其他工艺生产的PVC树脂，本发明所提供的方法制备的PVC树脂具有聚合度低，所制得溶液均匀性好，无色透明，杂质含量低的特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超低聚合度PVC树脂的溶液及其制备方法作进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。本发明中，产品性能分析采用的方法如下。

1）溶液中的PVC树脂聚合度分析：取约30g制得的PVC树脂溶液于250mL玻璃烧杯中，加入50g丙酮，搅拌混合均匀后，加入60g甲醇，搅拌混合均匀，将得到的凝析物置于抽滤瓶上抽滤干燥，并用100g甲醇洗涤。所得到的凝析物置于50℃的真空烘箱中干燥6小时。再将干燥样品置于250mL烧杯中，加入50g丙酮，充分溶解，再加入50g甲醇搅拌混合均匀，将得到的凝析物再次置于抽滤瓶上抽滤干燥，并用100g甲醇洗涤，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8小时，得到PVC树脂样品，该样品聚合度采用GB/T 5761-2006(附录A)标准方法进行测定。

2）PVC树脂溶液流动性和外观结果：氯乙烯聚合树脂溶液的流动性能和外观状态采用肉眼直观观察的方式。

实施例 1 ：向密封合格配有搅拌器的5L不锈钢反应釜中依次加入对苯二甲酸二辛酯2.80kg、过氧化新癸酸异丙苯酯0.33g、过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯0.66g，封闭反应釜，开启搅拌至520转/分钟，抽取真空压力低于-0.090MPa条件下脱氧5分钟，再向釜内加入氯乙烯单体0.70kg，在常温下搅拌混合10分钟后，通过循环水浴将釜温升至57℃开始反应。当聚合反应压力降值达到0.050MPa后，排除釜内氯乙烯单体，再开启真空泵抽真空至-0.045MPa下继续排除氯乙烯，然后将釜温降至低于35℃后卸料。通过观察可以看到，聚合物溶液外观为无色透明，并呈可流动状态，无不溶性颗粒物。PVC聚合物溶液总重2980g，计算可知溶液中PVC树脂含量6.0%，测定PVC树脂聚合度为358。

实施例 2 ：聚合配方和操作方法与实施例1基本相同，所不同的是使用过氧化新癸酸异丙苯酯0.45g和过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯0.40g作引发剂，聚合釜反应控制温度为63℃，聚合反应控制的压力降值为0.045MPa。未反应单体脱除以后，聚合釜内物料温度降至35℃以下卸料。通过观察可以看到，聚合物溶液为无色透明流动状态。PVC聚合物溶液总重2969g，计算可知溶液中PVC树脂含量5.7%。测定PVC树脂聚合度为344。

实施例 3 ：聚合操作方法与实施例1相同，所不同的是配方中加入2.80kg对苯二甲酸二辛酯，并使用过氧化新癸酸叔丁酯0.15g和过氧化特戊酸叔戊酯0.30g作为引发剂，氯乙烯单体加量为0.90kg，聚合釜反应控制温度为55℃，当聚合反应压力降值达到0.040MPa后，排除未反应单体，在釜温降至低于30℃后卸料。通过观察可以看到，聚合物溶液呈无色半透明流动状态。PVC聚合物溶液总重2990g，计算可知溶液中PVC树脂含量6.3%，测定PVC树脂聚合度为231。

实施例 4 ：聚合反应条件与实施例3相同，所不同的是配方中使用了过氧化新癸酸叔丁酯1.20g和过氧化特戊酸叔戊酯0.90g作为引发剂，氯乙烯单体加量为1.40kg，聚合釜反应控制温度为58℃，当聚合反应压力降值达到0.045MPa后，排除未反应单体，釜温降至低于30℃后卸料。通过观察可以看到，聚合物溶液呈无色半透明流动状态。PVC聚合物溶液总重2989g，计算可知溶液中PVC树脂含量6.3%。测定PVC树脂聚合度为214。

实施例 5 ：操作方法与实施例1基本相同，所不同的是引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯0.60g，氯乙烯单体加量0.25kg，反应温度40℃，聚合反应控制的压力降值为0.050MPa。未反应单体脱除以后，聚合釜内物料温度降至30℃以下卸料。通过观察可以看到，聚合物溶液为无色透明流动状态。PVC聚合物溶液总重2970g，计算可知溶液中PVC树脂含量5.7%。测定PVC树脂聚合度为390。

实施例 6 ：聚合操作方法与实施例1相同，所不同的是聚合中加入2.80kg对苯二甲酸二辛酯，过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯0.06g和过氧化特戊酸叔戊酯0.05g作为引发剂，氯乙烯单体加量为0.14kg，聚合釜反应控制温度为70℃，当聚合反应压力降值达到0.045MPa后，排除未反应单体，在釜温降至低于30℃后卸料。通过观察可以看到，聚合物溶液呈无色半透明流动状态。PVC聚合物溶液总重2960g，计算可知溶液中PVC树脂含量5.4%，测定PVC树脂聚合度为259。

对比例1

聚合配方与实施例1得到相同，不同的是溶剂为2.8kg邻苯二甲酸二辛酯。聚合反应压力降控制在0.045MPa。在脱除未反应单体后，釜温降至40℃以下出料。所得PVC聚合物溶液外观为黄色半透明可流动液体，溶液总重3045g，PVC树脂含量8.0%，PVC树脂聚合度为451。

可见，采用其他溶剂在相同条件下无法得到聚合度小于400的PVC，同时也会影响聚合物溶液，溶液不在均匀而无色透明，表明超低聚合度PVC的性能下降。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于，制备步骤为：向密闭的压力反应釜加入100重量份对苯二甲酸二辛酯为溶剂，将反应釜中的压力抽真空至-0.09MPa以下，加入5~50重量份氯乙烯单体和相对于氯乙烯单体0.05%~0.15%质量比的有机过氧化物引发剂，在40℃~70℃聚合反应温度下搅拌混合使氯乙烯聚合，反应完成后抽取真空，排除未反应的氯乙烯单体，降温即得PVC树脂溶液。

2.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种、两种或两种以上的任意比例复合引发剂。

3.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸异丙苯酯。

4.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯。

5.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化氢二异丙苯。

6.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

7.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰。

8.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为55℃~63℃。

9.根据权利要求1所述的超低聚合度PVC树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述的PVC树脂溶液聚合度为200~400的超低聚合度的PVC树脂的溶液。