CN106520137A - 降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂及方法，主要涉及农业污染防治领域。包括改良剂的基施和水分管理，改良剂的制备方法主要通过对风化煤制得煤基腐殖酸后，再按重量百分比加入0.1‑0.2％的***钠并陈化，最后按重量比1:1.2‑1:1.5加入碳酸钙，混匀即得。本发明的有益效果在于：它对于pH在4～6、汞污染程度在6mg/kg以下的酸性稻田，土壤和稻米甲基汞含量相比对照减少可达60％以上，土壤pH显著提高，具有较好的重现性，且低成本、高效率、易于操作，水稻产量和植株生物量不降低，具有较高的经济效果。

Description

降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂及方法

技术领域

本发明涉及农业污染防治领域，具体是降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂及方法。

背景技术

汞(Hg)及其化合物特别是甲基汞(MeHg)具有很强的生物毒性、较快的生物富集放大倍率和较长的脑器官生物半衰期，即使在土水环境中只有很小的浓度，也可经过食物链被生物浓缩放大从而达到极其危险的浓度。我国土壤特别是耕地土壤汞污染形势不容乐观。根据2014年4月7日公布的第一次全国土壤污染调查公报，Hg点位超标率达到1.6％。根据农业部第二次全国污灌区普查报告，在当时统计的约140×10⁴km²污灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污灌区总面积的64.8％，其中汞是污染面积最大的重金属之一，平均含量为0.76mg^-1·kg。土壤在经历漫灌(污灌)、季节性水淹、洪水或干湿交替(稻田环境)等水分条件变化时，可以使土壤汞发生甲基化，造成土壤中甲基汞含量增加并释放到水体或大气中，形成生物体的甲基汞暴露。稻田生态***是湿地的一种类型，水稻在生长期内因季节性灌溉，使其也成为一种特殊的湿地生态***，为硫酸盐还原菌和铁还原细菌等提供理想的生存条件，因此矿区周边、污灌区等汞污染高风险区域的稻田，具有很强的汞甲基化生境条件，汞在硫酸盐还原菌等细菌作用下，大量转化为甲基汞并转运到水稻籽粒中，对人体健康造成极大威胁。已有研究证实，水稻对于甲基汞具有较强的富集能力，且甲基汞容易在稻米中产生积累。在中国西南汞矿区周边，食用稻米是农村居民甲基汞暴露的主要途径，居民甲基汞总输入量的94％来自稻米食用(日本及北欧地区主要来自于食用鱼类)。

目前对于重金属污染土壤的修复治理主要包括物理、生物和化学方法。与场地重金属污染土壤治理不同，耕地重金属污染土壤具有一定的特殊性，要求在不改变土壤用途和较小影响农作物产出的前提下进行污染土壤的治理，这对治理技术的选择和效果提出了更高的要求。在土壤中加入改良剂，通过农艺调控和水肥条件，降低土壤中汞的生物有效性，从而降低汞进入植物体风险，是一种比较可行的方法，但对于农田土壤而言，除了技术方法本身的治理效率以外，还要求时间快、见效快、成本低、方便使用，加入土壤后不能产生二次污染，不能影响土壤生产功能，不能对农作物生长产生显著负面影响。

专利CN 105052646 A公开了一种降低水稻甲基汞含量的方法。该方法通过在水稻种植前20天向土壤中施入无机硒盐或无机硒盐与硫酸钠的混合物来降低水稻中甲基汞含量。但该方法有几个不足，一是在使用时间上不明确。该公开提出水稻种植至少20天前在土壤中加入无机硒盐或无机硒盐与硫酸盐的混合物，但也提出如果提前至小于等于10天同样可以得到水稻中甲基汞含量降低的结论。二是在使用上和剂量使用上比较复杂，在实际中难以掌握，可行性较差。如将无机硒盐或无机硒盐与硫酸钠的混合物施入土壤后，需要耕翻土壤三次以上，淹水深度大于4厘米。在剂量上，硒盐施入量以总硒计算，含量为2-3mg/kg，硫酸盐含量是土壤中硫酸盐含量的2倍。实际中，农民难以根据2-3mg/kg的比例计算出硒盐输入量，也不可能知道土壤中硫酸盐的实际含量。三是该公开提出的水稻种植期间保持持续淹水对稻田中甲基汞转变的影响仍有待进一步研究。水稻淹水条件下，虽然土壤中高价态硒酸根或***根可以还原为低价态硒，与无机汞反应形成惰性汞降低汞的有效性，但淹水产生的还原环境也有利于硫酸盐还原菌或铁还原细菌的活动，会促进无机态汞向甲基汞的转化。并且在实际田间操作中，持续淹水与农民定期晒田的种植习惯不同，耗费大量灌溉水，不利于农业机械开展田间作业，也不利于水稻生长。很多重金属污染治理修复实践表明，长期保持淹水很难在实际中落地，农民接受程度低，例如2014年开展的湖南长株潭地区重金属污染耕地修复及农作物种植结构调整试点工作诸多治理措施中，水稻生育期保持淹水最难落实。

专利CN 105170613 A公开了一种利用有机碳降低水稻中甲基汞含量的方法。该公开将农业废弃的秸秆批量集中于密封炉中，压实，以10℃/分钟的速度升温直至600℃后并维持1个小时，冷却后粉碎，过1mm筛，制成有机碳。所述有机碳表面有官能团，能对土壤中的甲基汞进行吸附固定，进而减少水稻根系对甲基汞的吸收，降低水稻中甲基汞的含量。该公开使用的有机碳制作程序复杂，较难实现大规模生产，难以满足量大面广的大田汞污染治理的需要。

综上所述，因此，对于矿区周边、污灌区、大中城市郊区等汞污染风险较高地区的稻田，亟需研究开发便于实施、治理效果显著、农民易于接受且不会造成二次污染的防控稻田甲基汞污染的技术及产品，降低水稻甲基汞暴露风险。

发明内容

本发明的目的在于提供降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂及方法，它对于pH在4～6、汞污染程度在6mg/kg以下的酸性稻田，土壤和稻米甲基汞含量相比对照减少可达60％以上，土壤pH显著提高，具有较好的重现性，且低成本、高效率、易于操作，水稻产量和植株生物量不降低，具有较高的经济效果。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂，通过以下步骤制得：

(A)将风化煤去除杂物、碾磨后过0.5～2.0mm筛；

(B)过筛后，按照水煤比(质量比)8:1～12:1加入清水，搅拌均匀，使用超声波功率400w～700w进行超声活化处理30～50min，室温风干；

(C)按照体积比1:1～1:3加入0.1mol/L HCl，搅拌或振荡条件下浸泡65～80小时，过滤后用清水漂洗3次以上，在室温下摊开风干，得煤基腐殖酸；

(D)在所述煤基腐殖酸中按重量百分比加入0.1-0.2％的***钠，混匀后陈化2～4天；

(E)在经过步骤(D)陈化的物料中按重量比1:1～1:2加入碳酸钙，混匀，即得。

优选的，所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂，通过以下步骤制得：

(A)将风化煤去除杂物、碾磨后过1.0mm筛；

(B)过筛后，按照水煤比(质量比)10:1加入清水，搅拌均匀，使用超声波功率500w进行超声活化处理40±5min，室温风干；

(C)按照体积比1:2加入0.1mol/L HCl，搅拌或振荡条件下浸泡72小时，用竹晒垫过滤后用清水漂洗3次以上，在室温下摊开风干，得煤基腐殖酸；

(D)在所述煤基腐殖酸中按重量百分比加入0.1-0.2％的***钠，混匀后陈化2～3天；

(E)在经过步骤(D)陈化的物料中按重量比1:1.2-1:1.5加入碳酸钙，混匀，即得。

优选的，所述步骤(A)所使用的风化煤腐殖酸含量在500g/kg以上。

优选的，所述步骤(E)中所加入的碳酸钙的白度≥90，粒度≥100目，杂质含量≤0.05％。

降低酸性稻田甲基汞污染的方法，包括以下步骤：

1)改良剂基施：使用所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂按200～300kg/亩进行基施，并翻耕、耙匀，使所述改良剂与20cm耕层土壤混合均匀，淋水使土壤在湿润状态下平衡14天后即可进行水稻播种或移栽；

2)水分管理：水稻种植后，全生育期始终保持田面湿润状态至收获。

所述步骤1)和步骤2)中的润湿状态是指土壤水分条件保持在田间持水量测定值的70～80％，且土层表面无明水或积水。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明的改良剂施用到稻田后，通过各种成分的协同作用，配合水分管理措施，提高土壤pH和汞吸附容量，降低无机汞对甲基化微生物的有效性，减少土壤甲基汞含量和稻米甲基汞含量，改善土壤物理、化学及生物学性质，且水稻产量和植株生物量不降低。可广泛应用于汞污染风险较高的酸性稻田甲基汞风险防控。

1、通过本发明的步骤(A)～(E)所指得的改良剂，其主要成分包括煤基活化腐殖酸、碳酸钙、***钠。将改良剂施入土壤后，在水稻种植期间进行水分管理，达到降低稻田甲基汞污染风险的目的。

所述改良剂各组分的作用机理为：

改良剂中的煤基腐殖酸的作用：风化煤是接近或暴露于地表的褐煤、烟煤、无烟煤，经过空气、阳光、冰雪风沙、冷冻等的渗透风化作用而形成的产物。我国风化煤储量丰富，约为1000亿吨。风化煤中腐殖酸含量很高，一般质量好的风化煤中腐殖酸含量可达50％以上。煤基活化腐殖酸是经过超声活化和酸洗后的风化煤腐殖酸，具有改良土壤、提高肥效、刺激作物生长、抗逆和提高产品品质、作为微量元素载体等多种作用，同时对无机态汞有较强的吸附和配位络合能力，降低无机汞对甲基化微生物的生物有效性。由于腐殖酸的来源、种类以及环境条件的差异，致使其对环境中汞的迁移性及活性的影响明显不同，对环境中的汞兼具抑制与活化的双重效应。其中某些小分子富里酸对土壤体系固持的Hg具有较高的活化作用，而灰色胡敏酸则具抑制效应。本发明中，通过超声波活化提高风化煤中游离腐殖酸的产率。经超声波处理后，风化煤腐植酸总酸性基含量、酚羟基含量和羧基含量均显著增加。再经过HCl浸泡，去除风化煤腐殖酸中部分小分子富里酸及其可溶性简单有机物，提高对土壤体系对汞污染的净化和缓冲能力，同时减少了重金属等杂质含量。

改良剂中碳酸钙(CaCO₃)的作用：酸性土壤施用碳酸钙后，可以缓效提高酸性稻田土壤pH值，改善土壤理化性状，增加土壤表面的可变电荷，提高土壤粘土矿物、含水铁氧化物等对Hg²⁺的吸附能力，降低其生物有效性，还可以提高土壤中交换性钙和水稻中Ca²⁺含量，由于Ca²⁺与Hg²⁺竞争作物根系上的吸收点位，进而减轻Hg对作物的危害。碳酸钙还能调节土壤对微量元素的供应，改善土壤微生物生活条件，增强土壤的通气透水性，提高土壤的保肥能力。此外，碳酸钙便于使用，在施撒时安全性高，不像生石灰(CaO)易烧苗或灼伤操作人员，与本发明中的煤基活化腐殖酸配合使用，可以有效防止土壤板结。

改良剂中***钠(Na₂SeO₃)的作用：硒对食物链中汞的富集具有抑制作用。***钠施入土壤后，可以通过非生物过程与无机态汞生产胶状难溶的惰性硒汞化合物HgSe，达到沉降作用从而抑制汞的甲基化，还可以通过形成(CH₃Hg)₂Se络合物促进对甲基汞的去甲基化作用。另一方面，水稻对Se的吸收越高，则对甲基汞吸收的排斥作用越强。

通过上述组分互相配合，使本发明的改良剂，原料充足，工艺简单，操作简便，容易实施，费用经济，一次施用后，对稻田甲基汞污染风险防控效果可持续1年到1年半，是一种安全、持久、有效、经济的重金属改良剂，可以单独基施于稻田，也可以与底肥混拌后施用，节省人力物力。

2、水分管理的作用：本发明的水分管理是指在水稻生育期间保持田面湿润状态(土层表面无明水或积水，土壤水分含量为田间持水量测定值的70-80％)。湿润状态是一种氧化环境，可以大幅度提高土壤氧化还原电位(Eh)。当Eh从-200mV提高到50mV后，土壤溶液体系中，MeHg含量大幅度下降。淹水环境会显著提升总汞及甲基汞的生物有效性，特别的，在淹水环境下，硫酸盐还原菌和铁还原菌活动增强，有利于甲基汞的形成和传递。在水稻生育期间，将淹水环境改变为湿润状态(氧化环境)，可以显著抑制土壤-水稻体系中无机态汞向甲基汞的转变过程，降低甲基汞在水稻籽粒内的富集风险。改良剂的加入可保证水稻在湿润状态下有效穗、穗粒数和籽粒产量不会有显著降低。

附图说明

附图1为本发明实施例4盆栽试验实施例中不同处理土壤甲基汞含量变化趋势

附图2为本发明实施例4盆栽试验不同处理土壤pH变化趋势

附图3为本发明实施例4盆栽试验水稻收获后籽粒中甲基汞含量、株高、穗粒数

附图4为本发明实施例5田间试验不同处理土壤甲基汞含量变化趋势

附图5为本发明实施例5田间试验不同处理土壤pH变化趋势

附图6为本发明实施例5田间试验水稻收获后籽粒中甲基汞含量、株高、穗粒数

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1：降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂

风化煤取自山西霍州一露天煤矿，腐殖酸含量为623g/kg，Hg含量为0.012mg/kg。

通过下述步骤制备：

将风化煤去除杂物、碾磨后过1mm筛。按照10:1的水煤比(质量比)在风化煤粉加入清水，搅拌均匀，在超声波清洗机(KQ-500DE型，昆山超声仪器有限公司)处理池中，按照超声波功率500W、超声时间40分钟，进行超声活化处理。活化完成后，将风化煤粉室温风干。按照体积比1:2加入0.1mol/L HCl，浸泡72小时，浸泡期间充分搅拌或振荡。浸泡后的物料用竹晒垫过滤，反复用清水漂洗5次，在室温下摊开风干，得到煤基活化腐殖酸。

在煤基活化腐植酸中加入0.1％的***钠，充分混匀，陈化3天。再按照重量百分比加入1:1.2的碳酸钙(分析纯，上海国药)，充分混匀，得到改良剂。

实施例2：降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂

风化煤取自山东滕州郭庄煤矿，腐殖酸含量为743g/kg，Hg含量为0.016mg/kg。

通过下述步骤制备：

将风化煤去除杂物、碾磨后过0.8mm筛。按照12:1的水煤比(质量比)在风化煤粉加入清水，搅拌均匀，在超声波清洗机(KQ-500DE型，昆山超声仪器有限公司)处理池中，按照超声波功率650W、超声时间35分钟，进行超声活化处理。活化完成后，将风化煤粉室温风干。按照体积比1:3加入0.1mol/L HCl，浸泡78小时，浸泡期间充分搅拌或振荡。浸泡后的物料用竹晒垫过滤，反复用清水漂洗8次，在室温下摊开风干，得到煤基活化腐殖酸。

在煤基活化腐植酸中加入0.1％的***钠，充分混匀，陈化4天。再按照重量百分比加入1:1.5的碳酸钙(分析纯，上海国药)，充分混匀，得到改良剂。

实施例3：降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂

风化煤取自济南李福煤矿煤矿，腐殖酸含量为574g/kg，Hg含量为0.019mg/kg。

通过下述步骤制备：

将风化煤去除杂物、碾磨后过1.5mm筛。按照9:1的水煤比(质量比)在风化煤粉加入清水，搅拌均匀，在超声波清洗机(KQ-500DE型，昆山超声仪器有限公司)处理池中，按照超声波功率450W、超声时间50分钟，进行超声活化处理。活化完成后，将风化煤粉室温风干。按照体积比1:1.5加入0.1mol/L HCl，浸泡70小时，浸泡期间充分搅拌或振荡。浸泡后的物料用竹晒垫过滤，反复用清水漂洗4次，在室温下摊开风干，得到煤基活化腐殖酸。

在煤基活化腐植酸中加入0.1％的***钠，充分混匀，陈化2天。再按照重量百分比加入1:1的碳酸钙(分析纯，上海国药)，充分混匀，得到改良剂。

实施例4：使用实施例1制得的改良剂进行降低土壤甲基汞污染的盆栽实验

采用盆栽的方法初步考察本发明的改良剂及其使用方法对土壤-水稻甲基汞含量的降低效果。供试盆栽土壤采集自湘阴县白泥湖乡里湖村的潮泥田(***分类为底潜简育水耕人为土)，基本理化性质见表1。种植的水稻品种为威优46。

表1供试盆栽土壤的基本理化性质

改良剂准备：使用实施例1制备所得的改良剂进行实验。

实验受体准备：

盆栽试验在花盆中进行，花盆上缘直径为40cm，底面直径为30cm，高为35cm，底部有托盘。每盆5kg(风干土重)。按照5mg/kg添加外源Hg(NO₃)₂溶液(优级纯，上海国药化学)，保持80％田间持水量，置于室温老化90天(经预备试验证明，90天后外源Hg的形态分布趋于稳定)。

老化结束后，在土壤中加入底肥(分析纯纯尿素2.17g、KH₂PO₄ 0.47g、KCl 1.08g，经检测，这些肥料中汞和硒未检出，对试验的影响可忽略不计)，充分混匀。

实验过程：

设置分组实验，分别为对照组、改良剂组和改良剂+水分管理组。每个组处理重复10次。

对照组：不添加改良剂，水分条件为模拟常规水稻种植的水分管理模式，即前期淹水(水面高于土壤界面2cm)，抽穗扬花期开始维持80％的田间持水量。

改良剂组：在加入底肥的同时添加改良剂(9g/盆)，水分条件与对照相同。

改良剂+水分管理组：在改良剂处理的基础上，水稻全生育期保持土壤水分为80％田间持水量。

将水稻种子先用清水悬浮法去除不实粒，然后用30％H₂O₂浸种30分钟，用清水冲洗干净，然后继续用清水浸种10小时，催芽。稻种催芽后先在育秧板上育秧，25天后将秧苗移栽到处理好的盆内，每盆2穴，每穴1株。为保证幼苗生长，移栽后加水至水面高出土壤界面1cm，等水分慢慢蒸发后开始控制水分。

种植期间，通过重量法保证水分条件，定期添加去离子水。水稻生长期间追肥2次：分蘖期每盆施分析纯尿素0.545g、KCl 0.310g；抽穗期每盆施分析纯尿素0.545g、KH₂PO₄0.235g、KCl 0.310g。

采样与测定：

土壤：在水稻种植后的第5天、35天、90天、120天(水稻收获)和160天从花盆水稻根系附近采集土壤样品，测定土壤中甲基汞含量、Eh及pH。

水稻：收获后将水稻样品地上部与地下部分开，先用自来水小心洗去根系上的泥土，再用去离子水、高纯水清洗整个植株，用吸水纸纱布吸干表面水分，取样分析水稻甲基汞含量、株高、穗粒数、千粒重。

试验分析所用关键仪器：用于分析土壤和水稻甲基汞含量的全自动MeHg分析***(Merx P&T-GC-AFS,Brooks Rand Labs，USA)。

结果分析：

从附图1可以看出，随着种植时间的增长，水稻根际土壤甲基汞含量总体呈现增长趋势。第5天以后，改良剂+水分管理组的土壤甲基汞含量显著低于对照和改良剂处理组(P<0.05，下同)，到水稻收获的第120天，对照和改良剂处理的水稻根际土壤甲基汞含量(均值，下同)分别为21.36μg/kg和6.11μg/kg，改良剂+水分管理组的水稻根际土壤甲基汞含量为2.87μg/kg，仅为对照组的13.4％，降低了85％以上。至最后一次土壤采样(160天)，对照组和改良剂组的水稻根际土壤甲基汞含量分别为19.34μg/kg和7.55μg/kg，改良剂+水分管理组的水稻根际土壤甲基汞含量为3.11μg/kg，为对照组的16％，降低了80％以上。

加入改良剂后，与对照组相比，土壤pH显著上升(附图2)。到水稻收获的120天，对照组、改良剂组和改良剂+水分管理组的土壤pH分别为5.8、6.3和6.1。到最后一次土壤采样(160天)，对照组、改良剂组和改良剂+水分管理组的土壤pH分别为5.7、6.1和6.0。总体来看，与对照组相比，改良剂使土壤pH提高了0.3以上。

水稻收获后，对照组、改良剂组、改良剂+水分管理组处理的籽粒甲基汞含量分别为61.2μg/kg、20.33μg/kg和7.61μg/kg(附图3)，改良剂+水分管理组的籽粒甲基汞含量为对照的12.4％，下降了85％以上；株高分别为103.1cm(对照组)、99.3cm(改良剂组)和100.07cm(改良剂+水分管理组)，三种处理之间没有显著差别；穗粒数分别为96粒/株(对照组)、113.1粒/株(改良剂组)和93.2粒/株(改良剂+水分管理组)，改良剂处理下穗粒数最高，改良剂+水分管理处理与对照之间无显著性差别；千粒重分别为23.1g(对照组)、25.3g(改良剂组)和24.3(改良剂+水分管理组)，改良剂处理下千粒重最高，改良剂+水分管理组与对照组之间无显著差别。

综合来看，在盆栽试验中，与对照组相比，改良剂+水分管理处理下水稻根际土壤甲基汞含量和水稻籽粒中甲基汞含量大幅度下降(均在80％以上)，土壤pH显著上升(提高幅度在0.3以上)，且水稻产量和植株生物量未出现下降。

实施例5：使用实施例1制得的改良剂进行降低土壤甲基汞污染的田间实验

采用田间试验，考察本发明的改良剂及其使用方法对土壤-水稻甲基汞含量的降低效果。田间试验位于广东省韶关市凡口铅锌矿附近10公里处农田，土壤质地为粘壤土，基本理化性质见表2。水稻品种为五丰优2168。

表2田间试验土壤理化性质

实验过程：

设置分组实验，分别为对照组、改良剂组和改良剂+水分管理组。不同处理田块用田埂包塑料薄膜隔开。每组设置4个试验小区，每个试验小区面积为667平方米(1亩)，试验田总面积为8004平方米(6亩)。

改良剂准备：使用实施例1制备所得的改良剂进行实验。

对照组：不施用任何改良剂，水分、农药和化肥管理按照当地常规水稻栽培方式。

改良剂组：按照300kg/亩的重量将改良剂全部基施，然后进行翻耕、耙匀，使改良剂与20cm耕层土壤混合均匀，淋水、平衡14天后进行水稻播种或移栽。其余水分、农药和化肥管理均按照当地常规水稻栽培方式。

改良剂+水分管理组：在改良剂组处理的基础上，在水稻生长期间始终保持土面处于无明水的湿润状态。其余农药和化肥管理措施均按照当地常规水稻栽培方式。

采样与测定：在水稻种植的分蘖期、孕穗期、抽穗期、乳熟期和成熟期，按照梅花5点采样法均匀采集土壤样品，制成混合样品。每个处理共采集3个混合样品，分别测定土壤甲基汞含量、Eh和pH。水稻收获后，取样分析水稻甲基汞含量、株高、穗粒数、千粒重。

结果分析：

随着水稻种植时间的增长，水稻根际土壤甲基汞含量呈现增长趋势。从水稻分蘖期开始，改良剂+水分管理组下的土壤甲基汞含量显著低于对照和改良剂处理，到水稻成熟期，对照组和改良剂组的水稻根际土壤甲基汞含量分别为6.578μg/kg和2.658μg/kg，改良剂+水分管理组的水稻根际土壤甲基汞含量为1.487μg/kg，仅为对照组的22.6％，降低了75％以上。

加入改良剂后，与对照组相比，土壤pH显著上升(附图5)。至水稻成熟期，对照组、改良剂组和改良剂+水分管理组的土壤pH分别为4.61、5.03和5.48。与对照组相比，改良剂使土壤pH提高0.4以上。

水稻收获后，对照组、改良剂组、改良剂+水分管理组处理的籽粒甲基汞含量分别为18.23μg/kg、5.44μg/kg和3.10μg/kg(如附图3所示)，改良剂+水分管理组的籽粒甲基汞含量为对照组的17％，下降了80％以上；株高分别为84.21cm(对照组)、82.41cm(改良剂组)和82.1cm(改良剂+水分管理组)，穗粒数分别为97.92粒/株(对照组)、95.00粒/株(改良剂组)和93.64粒/株(改良剂+水分管理组)，千粒重分别为24.95g(对照组)、23.78g(改良剂组)和25.03(改良剂+水分管理组)。三种处理的株高、穗粒数及千粒重之间无显著性差别。

综合来看，在田间试验中，与对照组相比，改良剂+水分管理组处理下水稻根际土壤甲基汞含量和水稻籽粒中甲基汞含量下降75％以上，土壤pH提高0.4以上，且水稻产量和植株生物量不降低。

Claims (6)

1.降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂，其特征在于：通过以下步骤制得：

(A)将风化煤去除杂物、碾磨后过0.5～2.0mm筛；

(B)过筛后，按照水煤比(质量比)8:1～12:1加入清水，搅拌均匀，使用超声波功率400w～700w进行超声活化处理30～50min，室温风干；

(C)按照体积比1:1～1:3加入0.1mol/L HCl，搅拌或振荡条件下浸泡65～80小时，过滤后用清水漂洗3次以上，在室温下摊开风干，得煤基腐殖酸；

(D)在所述煤基腐殖酸中按重量百分比加入0.1-0.2％的***钠，混匀后陈化2～4天；

(E)在经过步骤(D)陈化的物料中按重量比1:1～1:2加入碳酸钙，混匀，即得。

2.根据权利要求1所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂，其特征在于：通过以下步骤制得：

(A)将风化煤去除杂物、碾磨后过1.0mm筛；

(B)过筛后，按照水煤比(质量比)10:1加入清水，搅拌均匀，使用超声波功率500w进行超声活化处理40±5min，室温风干；

(C)按照体积比1:2加入0.1mol/L HCl，搅拌或振荡条件下浸泡72小时，用竹晒垫过滤后用清水漂洗3次以上，在室温下摊开风干，得煤基腐殖酸；

(D)在所述煤基腐殖酸中按重量百分比加入0.1-0.2％的***钠，混匀后陈化2～3天；

(E)在经过步骤(D)陈化的物料中按重量比1:1.2-1:1.5加入碳酸钙，混匀，即得。

3.根据权利要求1所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂，其特征在于：所述步骤(A)使用的的风化煤的腐殖酸含量在500g/kg以上。

4.根据权利要求1所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂，其特征在于：所述步骤(E)中所加入的碳酸钙的白度≥90，粒度≥100目，杂质含量≤0.05％。

5.降低酸性稻田甲基汞污染的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)改良剂基施：使用如权利要求1～4任一项所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良剂按200～300kg/亩进行基施，并翻耕、耙匀，使所述改良剂与20cm耕层土壤混合均匀，淋水使土壤在湿润状态下平衡14天后即可进行水稻播种或移栽；

2)水分管理：水稻种植后，全生育期始终保持田面湿润状态至收获。

6.根据权利要求5所述降低酸性稻田甲基汞污染的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中的湿润状态是指土壤水分条件保持在土壤田间持水量的70～80％，且表面无覆水。