CN104789227B - 一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于淹水条件下的土壤重金属钝化剂及其应用。现有的一些重金属钝化剂具有氧化特性,因此只适用于旱地土壤(耗氧条件),长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。本发明的土壤重金属钝化剂采用如下步骤制备而成:1)草酸改性‑山核桃壳粉的制备;2)NaOH改性‑铝矾土粉的制备;3)将草酸改性‑山核桃壳粉和NaOH改性‑铝矾土粉充分混匀,形成粒径为1‑3mm的生物‑无机复合型重金属钝化剂。本发明通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能;山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机‑无机复合物,可有效降低山核桃壳粉的分解速率,减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。
Description
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染治理技术领域,具体地说是一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂及其应用。
背景技术
水稻是我国的第一大粮食作物,我国年均种植水稻0.31亿hm2,约占世界播种面积的20%;年均生产稻谷1.87亿吨,约占世界稻谷总产的35%,为世界第一;稻谷平均亩产约410kg,是世界平均水平的1.6倍,在主要产稻国中名列前茅。我国大约有65%的人口以稻米为主食,因此,稻米的品质与人们的健康密切相关。然而,随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展,土壤污染问题日益突出。据环保部和国土资源部统计资料表明,截止2013年12月底,我国已有近2亿亩耕地土壤污染超标。由于重金属具有非生物降解性和持久性,长期食用受有毒重金属污染的稻米后,重金属在人体中慢慢积累,具有强的蓄积性和生物富集作用,引起各种病变,直接危害到人类的健康与生存。因此,降低稻田土壤重金属生物有效性,阻控重金属由土壤向稻米迁移富集,保证稻米安全,已成为我国环境污染研究热点和必须解决的重大问题。
原位固定修复技术是一种经济高效的土壤重金属污染治理技术。其主要原理是通过向土壤中施用钝化剂,改变重金属在土壤中的价态或形态,降低其在环境中的迁移以及生物有效性。通过向土壤中添加钝化剂,通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应,降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性,从而达到修复目的。常用的钝化剂包括石灰性物质、炭材料、粘土矿物、含磷材料、有机肥和农业废弃物等。然而在实际应用中,不同钝化剂对于不同种类和性质的重金属其钝化效果存在一定差异,因而对重金属具有一定的选择性;对于复合污染土壤来说,单一的钝化剂很难达到修复应用的标准。此外,以往研究的钝化剂在旱地土壤上施用效果明显,对长期处于淹水状态的水稻土固定效果还不清楚。一些重金属钝化剂具有氧化特性,因此只适用于旱地土壤(耗氧条件),长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。
钝化剂选用材料:(1)山核桃壳。富含纤维素和半纤维素等生物质,吸附能力较强,适用作重金属吸附剂。已见利用山核桃壳对水环境中Cu、Cr、Hg、Cd等重金属离子的吸附效果研究。然而相对于水环境,土壤介质特性以及对山核桃壳吸附重金属的影响因素更为复杂,目前还未见关于山核桃壳作为重金属钝化剂施用于土壤的相关报道。(2)铝矾土:铝矾土为明矾炼制过程中的副产物,白色块状固体。经测定,矾土富含A1、Si、K等活性离子和植物有益、必需元素,化学性质稳定,磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。目前还未见将铝矾土开发为土壤重金属钝化剂的报道。
发明内容
本发明是在重金属吸附试验并结合淹水培养试验的基础上,研究有机无机材料改性、不同材料配比以及不同施用量下对水稻土中重金属Cd的吸附及固定效果,最终得到一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂,以有效降低污染稻田中重金属Cd的含量。
为达到上述目的,本发明采用如下的技术方案:一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂,其采用如下步骤制备而成:
1)草酸改性-山核桃壳粉的制备:新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后,过1-3mm筛,按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h,抽滤,滤渣用蒸馏水清洗至pH=5.8-6.2,75-85℃烘干备用;
2)NaOH改性-铝矾土粉的制备:将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛,按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中,在75-85℃水浴中加热搅拌1-3h,用蒸馏水清洗至中性,75-85℃烘干备用;
3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀,形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。
进一步,所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比优选为80-95:5-20,最优选为85:15。
本发明还提供了上述土壤重金属钝化剂的应用,其方法如下:1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕;
2)将上述土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中,与土壤充分混匀,土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0%;
3)使土壤呈淹水状态,并种植水稻。相应的农事操作、管理措施与水稻大田种植保持一致。水稻播种至水稻收获,即为此技术的一个施用周期(约4个月)。
进一步,土壤重金属钝化剂的施用量优选为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0%。
本发明具有以下有益效果:通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能;山核桃壳粉本身有独特的生物碱特性,在淹水土壤中可逐渐释放,可以与土壤中的Cd离子形成Cd(OH)2,钝化Cd的活性,进而降低稻米对土壤中Cd的吸收;山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机-无机复合物,可有效降低山核桃壳粉的分解速率,减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。
本发明的应用方法简单易行,治理效率高,费用低,对控制稻田重金属生物有效性具有非常重要的现实意义。
附图说明
图1为不同钝化剂对Cd吸附能力的比较图。
具体实施方式
以下是本发明通过①不同材料对Cd吸附能力比较试验、②山核桃壳粉及铝矾土改性方法筛选试验、③淹水和旱地条件下施用钝化剂对土壤中Cd的固定效果试验,同时结合⑤水稻种植试验,明确该生物-无机复合型钝化剂在Cd污染稻田的最佳使用方法。
实施例1:山核桃壳粉、铝矾土与其他有机、无机材料对Cd吸附能力的比较
1.材料与方法
1)供试材料:①山核桃壳粉采自临安山核桃产区,山核桃壳经堆制腐熟后,干燥磨碎过2mm筛,在阴凉处存放、备用。②铝矾土采自温州矾矿。该公司主要利用水浸法生产明钾矾,即将明矾石通过焙烧、风化、水浸等方式得到原初液,再通过结晶的方式形成明钾矾成品,结晶池中的矾浆经压榨和干燥,形成铝矾土。干燥的矾土呈结块状,将矾土磨碎过2mm网筛后,在阴凉处存放、备用。③甘蔗渣、④花生壳、⑤树皮、⑥泥炭、⑦高岭石均购自杭州市某花木市场。
2)吸附试验:分别称取上述7种材料各0.500g,置于50mL塑料离心管中,按照固液比为1∶50加入不同浓度(0、20、40、80mgL-1)的Cd溶液,调节溶液pH为7。然后将离心管放入恒温振荡器中于25℃平衡12h。平衡结束后,高速离心10min,上清液过0.45μm微孔滤膜,由火焰原子吸收分光光度法测定滤液中Cd浓度,由初始浓度与平衡浓度之差计算吸附量和吸附率,同时做空白样品。根据平衡前后溶液Cd浓度之差,并通过回归分析,计算各种钝化剂对Cd的最大吸附量。
2.结果与分析(见图1)
图1为山核桃壳粉、铝矾土与其他钝化剂(甘蔗渣、花生壳、高岭石、树皮、泥炭)对Cd吸附能力的比较。由图1可以看出,生物质钝化剂(山核桃壳粉、泥炭、甘蔗渣、花生壳)对Cd的最大吸附量普遍高于无机型钝化剂(铝矾土和高岭土),这与生物质材料表面多孔且富含羟基、羧基等亲水性吸附基团有关。在上述几类生物质钝化剂中,山核桃壳粉对Cd的吸附能力相对较高(最大吸附量为18.3mg/g),仅次于泥炭,说明山核桃壳粉适合作为重金属钝化剂进行开发。
此外,在无机型钝化剂中,铝矾土对Cd的吸附能力虽然高于高岭土,但也仅为1.28mg/g,远小于生物质钝化剂山核桃壳。为此,开展了山核桃壳粉及铝矾土改性试验,以进一步提高两者对Cd的吸附性能。
实施例2:山核桃壳粉及铝矾土的改性试验
1.材料与方法
(1)供试材料同实施例1
(2)改性方法:将材料分别浸泡于①30%的H2O2、②15gL-1的KMnO4、③1mol/L盐酸、④1mol/L NaOH、⑤0.3mol/L硫酸、⑥1mol/L磷酸、⑦0.5mol/L草酸、⑧0.2mol/L NaOH-乙醇溶液中,固液比1:10,在80℃水浴中搅拌3h,用蒸馏水清洗至中性,80℃下烘干备用。
(3)最大吸附量试验:同实施例1。
2.结果与分析(见表1及表2)
表1:不同改性方法对山核桃壳和铝矾土对Cd吸附能力的影响
表2:改性后山核桃壳和铝矾土的回收率
改性方法 | 山核桃壳 | 铝矾土 | |
1 | 1mol/L NaOH加热改性 | 44.1%±2.6% | 96.2%±0.19% |
2 | 0.5mol/L草酸加热改性 | 86.0%±3.1% | 99.1%±0.22% |
对于山核桃壳来讲,强酸改性(硫酸、盐酸、磷酸)及氧化改性(H2O2、高锰酸钾)均降低了其对Cd的最大吸附量(表1),而NaOH及草酸改性提高了其对Cd的最大吸附量(表1),这可能与强酸或氧化改性破坏了山核桃壳中的有机吸附基团,而热碱及草酸改性增加其吸附基团有关。强碱改性对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果明显(最大吸附量为25.8mg/g),但由于山核桃壳的生物质易溶于热碱当中,回收率只有44.1%(表2),而草酸改性虽然对提升山核桃壳Cd吸附能力的效果略低于强碱改性(最大吸附量为23.8mg/g),但该反应相对温和,回收率达86.0%(表2)。因此对于山核桃壳来讲,草酸加热是较为适合的改性方法。
对于铝矾土来讲,1M NaOH加热改性方法Cd的最大吸附量提高了4.15倍,此外,热碱改性铝矾土的回收率为96.2%。因此1mol/L NaOH加热改性方法适用于铝矾土(表2)。
实施例3:不同水分条件下山核桃壳与铝矾土不同配比对土壤可交换态Cd含量的影响
1.材料与方法
(1)供试材料:同实施例2
(2)试验方案:
土壤采自浙江省某尾矿区Cd重度污染农田,土壤全Cd含量达13.63mg/kg,土壤有效态Cd含量为6.34mg/kg。本试验设12个处理,其中山核桃壳粉和铝矾土混配比例设6个处理,土壤水分设2个处理。混配比例:将改性过后的山核桃壳粉和铝矾土分别按照①0%+0%(对照)、②80%+20%、③85%+15%、④90%+10%、⑤95%+5%、⑥100%+0%比例充分混匀。之后各比例混样均按1.0%的量(体积比)与100g风干土壤样品充分混匀。土壤水分:(1)旱地:36%土壤含水量(2)淹水:高于土面保持1cm水层,每天用称重法添加去离子水,维持其含水量不变。每个处理设6个重复,共计72盆,其中分别在水分处理30天和120天时进行破坏性采样,每次每个处理采集3盆,采用BCR法分析土壤可交换态Cd含量。
2.结果与分析(见表3)
表3:不同水分条件及不同混合比例对土壤可交换态Cd含量的影响比较
注:(1)表中数值为:钝化剂施用后与施用前的土壤可交换态Cd含量比值×100%
(2)同一行不同字母表示处理间存在显著差异(p<0.05)
在对照处理中(未添加钝化剂),同时期淹水环境中的土壤有效态Cd含量显著低于旱地环境,这是由于土壤长期滞水缺氧环境下形成较多的还原物质,并与土壤中游离的Cd离子反应,使土壤有效态Cd含量降低。
由表3可以看出,添加钝化剂对土壤Cd的钝化效果明显,添加后旱地和淹水土壤中有效态Cd含量下降幅度明显高于对照处理。由于山核桃壳粉对Cd的吸附能力远高于铝矾土(图1、表1),随着钝化剂中山核桃壳粉比例的增加,对Cd的吸附能力也逐渐增加,土壤中有效态Cd含量逐渐下降。值得注意的是,添加钝化剂后,淹水环境中可交换态Cd含量的下降幅度显著高于旱地环境,例如添加100%山核桃粉一个月后旱地中可交换态Cd含量为初始的61.9%,而该时期淹水中则仅为42.4%。这是由于在土壤饱和水状态下,山核桃壳中生物碱成分缓慢释放到土壤水溶液中,从而提高了土壤pH促使有效态Cd离子沉淀为无效态Cd(OH)2。
但是添加钝化剂后,随着培养时间的延长(120天),各处理旱地和淹水土壤中可交换态Cd含量均有所回升,且山核桃壳粉的比例越高,土壤可交换态Cd含量增幅越大。而在山核桃壳粉中加入铝矾土后对Cd的固定效果则相对持续稳定。这是因为山核桃壳粉为有机物质,在长期的培养条件下逐渐被分解,造成其先前固定的Cd逐渐被释放,而添加铝矾土后,有机与无机钝化剂结合,形成复合物,在一定程度上起到防止有机质迅速降解的作用,因而弥补因有机质分解所带来的风险,达到协同和互补的效果。根据表3结果,85%改性山核桃壳粉和15%改性铝矾土形成的生物-无机钝化剂对土壤交换态Cd的固定效果最好。
实施例4:钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响
1、材料与方法:
(1)试验材料:水稻品种为秀水134;生物-无机钝化剂为85%改性山核桃壳粉和15%改性铝矾土混合物;土壤采自某尾矿区轻度污染土壤,土壤全Cd含量为1.43mg/kg,可交换态Cd含量为0.59mg/kg。
(2)试验方案
盆栽试验,试验用盆盆高30cm,底直径20cm,盆装土壤和钝化剂总重8kg。试验设6个处理,钝化剂添加量分别为0%、0.5%、1.0%、2%、4%。每个处理5次重复,共计25盆。每盆施纯N 2.0g,氮肥以尿素形式分四次施入,各次施用比例为基肥:分蘖肥:幼穗分化肥:穗肥=3.5:2:3:1.5。水稻种植过程中一直保持淹水状态,水稻收获后测定土壤可交换态Cd含量以及水稻籽粒中Cd含量。
2.结果与分析
表4:钝化剂不同施用量对土壤可交换态Cd含量及稻米中Cd含量的影响
钝化剂添加量 | 土壤可交换态Cd(mg kg-1) | 稻米中Cd含量(mg kg-1) |
0% | 0.59±0.04a | 0.363±0.023a |
0.5% | 0.33±0.03b | 0.234±0.039b |
1.0% | 0.26±0.02c | 0.189±0.016c |
2.0% | 0.22±0.02cd | 0.176±0.011cd |
4.0% | 0.20±0.03d | 0.161±0.011d |
注:同一列不同字母表示处理间存在显著差异(p<0.05)
向Cd污染土壤中添加0.5%~4.0%的生物-无机型钝化剂显著降低了土壤有效态Cd含量,且随着施加量的增加,降低幅度加大(表4),与之对应,稻米中Cd含量也呈现逐渐下降的趋势。其中0.5%~1.0%的添加处理中有效态Cd下降幅度最为明显,在添加1.0%处理中,稻米Cd含量已经低于国家稻米食用安全标准(0.2mg kg-1)。
山核桃壳粉和铝矾土富含吸附基团,对Cd离子具有很强的吸附特性(图1),两者再分别通过草酸和NaOH加热改性后,对Cd的吸附性能进一步提高(表1)。将改性后的山核桃壳粉和铝矾土按照85%和15%的比例混合形成的生物-无机型复合型钝化剂,将其与Cd污染土壤(0-20cm)充分混匀,在淹水1个月后可使土壤交换态Cd含量下降50%左右,且其固定土壤Cd的效果持续稳定(表3)。在轻度Cd污染土壤(全Cd含量<2mg/kg、可交换态Cd含量<0.6mg/kg)中,按照1.0%的添加量(体积比)与耕层土壤充分混匀,可有效降低稻米中的Cd含量,确保水稻安全生产。
Claims (5)
1.一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂,其采用如下步骤制备而成:
1)草酸改性-山核桃壳粉的制备:新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后,过1-3mm筛,按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h,抽滤,滤渣用蒸馏水清洗至pH=5.8-6.2,75-85℃烘干备用;
2)NaOH改性-铝矾土粉的制备:将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛,按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中,在75-85℃水浴中加热搅拌1-3h,用蒸馏水清洗至中性,75-85℃烘干备用;
3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀,形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。
2.根据权利要求1所述的土壤重金属钝化剂,其特征在于,所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比为80-95:5-20。
3.根据权利要求2所述的土壤重金属钝化剂,其特征在于,所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比为85:15。
4.权利要求1、2或3所述土壤重金属钝化剂的应用,其方法如下:
1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕;
2)将土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中,与土壤充分混匀,土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0%;
3)使土壤呈淹水状态,并种植水稻。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0%。
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CN104789227A (zh) | 2015-07-22 |
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