CN105052646A - 一种降低水稻甲基汞含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种降低水稻甲基汞含量的方法，所述方法在水稻淹水种植条件下，通常至少在水稻种植前20天向土壤施入无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物来降低水稻中甲基汞含量；其中：所述无机硒盐在土壤中以总硒计算，含量为2～3mg/kg；所述硫酸盐的含量是土壤中硫酸盐含量的2倍。所述方法在水稻淹水种植的前提条件下，主要利用无机硒与无机汞在厌氧条件下形成惰性汞来降低土壤甲基汞含量；同时，硫酸盐还原导致硫化物生成，在一定程度上可以降低土壤甲基汞的生物可利用性，进而使得稻米甲基汞含量降低。但考虑高硒使用量会导致潜在土壤硒污染风险，因此所述方法施入总硒量不超过2～3mg/kg。
Description
技术领域
本公开涉及环保领域，特别是一种降低水稻甲基汞含量的方法。
背景技术
汞是一种高毒性、持久性的重金属污染物，被各国政府列为首要控制污染物之一。自然界中无机汞在一定的条件下可以转化为甲基汞。甲基汞具有更高毒性，并可沿食物链富集放大，严重威胁着生态环境安全和人体健康。我国被认为是全世界最大的汞生产、消费和排放国，由此造成了一些汞污染问题。2014年全国土壤污染状况调查公报显示：我国土壤汞污染点位超标率为1.6％，尤其是工矿业废弃地土壤汞污染环境问题突出。一项市场调查表明，来自我国江西、江苏、贵州、湖北、湖南和广东等省区的稻米，约10％样本汞含量超过我国食品安全国家标准(20μg/kg)。特别是，稻米对于甲基汞的吸收积累能力要远远大于其对无机汞的吸收积累，因此摄食稻米可能成为汞污染地区人群甲基汞暴露主要途径之一，威胁着当地居民健康。
降低土壤汞污染风险的方法主要包括：物理、化学和生物修复方法，其中：化学固定化(药剂稳定化)，方法简单易行，能够有效降低土壤中汞的生物可利用性，从而降低汞进入植物体。硒是众多生物必需微量元素之一，是生物体内多种蛋白质和酶的重要组成部分。在土壤-植物***中，研究报道使用硒酸钠或***钠药剂，可以有效抑制无机汞在萝卜、番茄、芥菜、大豆、葱和大蒜中的积累，但是使用含硒药剂降低土壤-植物***甲基汞含量修复技术鲜有报道。通过土壤施硒，一方面可能有效抑制稻米对甲基汞的吸收积累，另一方面可能增加水稻对硒的吸收积累，这对有效降低稻米汞人体暴露风险具有重要现实意义。然而，当前已有的通过施肥降低稻米中汞含量的方法，其缺点在于施肥过程较为复杂，而且施用剂量难以把握。
发明内容
基于此，本公开提供了一种降低水稻甲基汞含量的方法，所述方法包括下述步骤：
步骤S100：向土壤施入无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物；
步骤S200：步骤S100后的第W天，将水稻以淹水方式种植，W的范围为大于等于20；
其中：
所述无机硒盐在土壤中以总硒计算，含量为2～3mg/kg；
所述硫酸盐的含量是土壤中硫酸盐含量的2倍。
本公开在土壤中施入(添加)一定量的无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物，在淹水种植水稻情况下，稻米中甲基汞含量随硒使用量的增加而降低。所述方法主要利用无机硒酸根或***根在淹水条件下转化为低价态硒，并与无机汞结合反应形成难以被甲基化细菌所利用的惰性硒化汞，导致土壤甲基汞含量降低；同时，硫酸盐还原导致硫化物生成，在一定程度上可以降低土壤甲基汞的生物可利用性，进而导致稻米甲基汞降低。随土壤添加硒含量的增加，稻米甲基汞含量不断降低，当总硒施用量超过3mg/kg时，稻米甲基汞含量减少可达40％以上。考虑到过多硒使用可能导致潜在土壤硒污染问题，因此所述方法在土壤中施入硒的量(以总硒计算)的范围规定在2～3mg/kg。
具体实施方式
在一个基础实施例中，提供了一种降低水稻甲基汞含量的方法，所述方法包括下述步骤：
步骤S100：向土壤施入无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物；
步骤S200：步骤S100后的第W天，将水稻以淹水方式种植，W的范围为大于等于20天；
其中：
所述无机硒盐在土壤中以总硒计算，含量为2～3mg/kg；
所述硫酸盐的含量是土壤中硫酸盐含量的2倍。
在这个实施例中，所述方法在水稻淹水种植条件下，通常至少在水稻种植前20天向土壤施入无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物来降低水稻中甲基汞含量。所述方法主要利用无机硒酸根或***根在淹水条件下转化为低价态硒，并与无机汞结合反应形成难以被甲基化细菌所利用的惰性硒化汞，导致土壤甲基汞含量降低；同时，硫酸盐还原导致硫化物生成，在一定程度上可以降低土壤甲基汞的生物可利用性，进而导致稻米甲基汞降低。随土壤添加硒含量的增加，稻米甲基汞含量不断降低，当总硒施用量超过3mg/kg时，稻米甲基汞含量减少可达40％以上。考虑到过多硒使用可能导致潜在土壤硒污染问题，因此所述方法在土壤中施入硒的量(以总硒计算)的范围规定在2～3mg/kg。
在这个实施例中，提到在步骤S100后的第W天，将水稻以淹水方式种植，W的范围为大于等于20天，也就是至少在水稻种植前20天向土壤施入无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物来降低水稻中甲基汞含量，这里至少提前20天可以使土壤中无机汞和施加的无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物在淹水条件下反应充分，从而明显降低水稻中甲基汞含量，而如果提前至小于等于10天也可以得到水稻中甲基汞含量降低的结论的。
优选的，所述无机硒盐包括硒酸钠、***钠。在使用时，所述无机盐可以是硒酸钠、***钠中的一种，也可以是它们的组合，但这里是优选的无机硒盐种类，在实际使用时也可以使用其它的无机硒盐，只要保证总硒含量满足一定的范围即可。
优选的，所述硫酸盐包括硫酸钠。在实际使用时，在考虑到不影响环境污染的情况下，也可以根据需要使用其它形式的硫酸盐。
更优地，所述无机硒盐以水溶液的形态添加到土壤中，在搅拌均匀后淹水。在实际使用时，可考虑将无机硒盐水溶液喷施于土壤表面(最优情况为：土壤比较干燥，易于耕翻)，然后耕翻土壤三次以上，使得无机硒盐均匀混合于土壤中，耕翻土层厚度为0～h厘米，其中h为20厘米左右。最后，灌溉淹水保持一定水位，淹水深度大于4厘米。
更优地，所述无机硒盐与硫酸盐的混合物以水溶液的形态添加到土壤中，在搅拌均匀后淹水。在实际使用时，可考虑将无机硒盐与硫酸盐的混合物水溶液喷施于土壤表面，然后耕翻土壤三次以上，使得无机硒盐与硫酸盐的混合物均匀混合于土壤中，耕翻土层厚度为0～h厘米，其中h为20厘米左右。最后，灌溉淹水保持一定水位，淹水深度大于4厘米。
在一个实施例中，通过实验验证所述方法。所述实验包括下述步骤：
S100，水稻种植为温室自然光热盆栽实验，土壤淹水高度为2～4厘米，基本与实际田间水稻种植条件相同；
S200，所用土壤为种植水稻土壤，其中一种土壤为低硒含量水稻土，另一种为高硒含量汞污染水稻土。
S300，所添加硒为无机硒酸钠和***钠，添加量以总硒含量计算。
S400，在一定量硒使用的前提下，增加土壤硫酸盐含量，以探究无机硒肥和含硫酸盐肥料混合使用对水稻吸收积累甲基汞的影响。
S500，低硒水稻土盆栽实验(未添加硒或硫酸盐)，通过叶面施硒肥(无机硒酸钠和***钠)验证土壤施硒降低稻米甲基汞效果。
S600，低硒水稻土添加汞和硒在离心管内厌氧培养模拟稻田土壤环境实验，以证实土壤淹水条件下硒和汞相互作用形成了惰性硒化汞。
在步骤S100中，水稻种植特征为：
所选水稻的品种为五丰优2168，低硒土水稻盆栽时间为120天，高硒土水稻土盆栽时间为105天。水稻种植为盆栽实验，每盆土重为2.5kg，土壤淹水高度为2～4厘米，水稻生长期施用化肥3次，分别为种植前、种植后30天(拔节期)和种植后60天(扬花前期)。化肥使用量为0.27g/kg磷酸二氢钙(Ca(HPO4)2·H2O)、0.24g/kg氯化钾(KCl)和0.30g/kg尿素(CO(NH2)2)。总施肥量为167mg/kg氮(N)、79mg/kg磷(P)和150mg/kg钾(K)。所用化肥中不含有汞和硒，因此化肥使用不会增加土壤中的汞和硒，对实验的影响可以忽略不计。
在步骤S200中，水稻种植所用土壤汞和硒含量特征为：
考虑土壤中不同背景硒含量可能对添加硒有一定的影响，所以选择低硒含量水稻土和高硒含量水稻土。低硒含量水稻土采用人为添加无机汞的办法模拟水稻土汞污染发生，所述无机汞比如为硝酸汞，总汞的添加为2.0mg/kg，为中国土壤环境质量3级标准(GB15618-1995，1.5mg/kg)的1.3倍；高硒汞污染土汞含量为41.5mg/kg，为中国土壤环境质量3级标准的28倍。两种土壤硒背景含量分别为0.91mg/kg(低硒土)和10.6mg/kg(高硒土)。
在步骤S300中，土壤添加硒含量特征为：
所添加硒的量以总硒含量计算。低硒水稻土添加浓度梯度分别为3.0、6.0mg/kg；高硒汞污染水稻土添加浓度梯度分别为0.5、1.0、2.0mg/kg。分别以硒酸钠和***钠水溶液形态添加到土壤中，并充分搅拌均匀。其中：添加硒的量以总硒含量计算，如1kg土壤添加总硒为2mg，对应硒酸钠(Na2SeO4)的使用量为4.8mg，***钠(Na2SeO3)为4.4mg。以实际田间施肥计算，假设影响水稻吸收汞的土层厚度为20cm，土的密度为1.5g/cm3，1m2面积的土地需要硒酸钠(Na2SeO4)的为1.4g，***钠(Na2SeO3)为1.3g，由此还可以计算出1公顷面积的土地需要硒酸钠(Na2SeO4)的为14.4kg，***钠(Na2SeO3)为13.1kg。即1公顷使用15公斤的硒酸钠或***钠即可。
在步骤S400中，施用硒肥和硫酸盐特征为：
S401：一定量无机硒(硒酸钠或***钠)使用浓度以总硒计算为3.0mg/kg；以可溶硫酸盐计算，增加2倍于土壤背景硫酸盐含量的硫酸盐(Na2SO4)。
在步骤S500中，叶面施用硒肥特征为：
叶面硒肥，分别在水稻拔节期(种植后40天)和扬花期前一周(种植后60天)喷施各一次，其浓度为40g/ha，因此两次施肥最终喷施总硒浓度为80g/ha。使用喷施方法将硒酸钠和***钠水溶液喷施于水稻叶面，类似于田间施用叶面肥方式。
在步骤S600中，室内厌氧培养模拟稻田土壤环境实验，土壤添加汞和硒特征为：10g风干的低硒水稻土，添加无机硝酸汞，以汞含量计算为100mg/kg；***钠，以硒含量为150mg/kg(模拟实验中所用高浓度汞和硒，浓度比值为2：3，对应于实际盆栽实验低硒土3.0mg/kg***钠处理组)。样品密闭后厌氧培养，其培养温度为28℃，时间为20天。随后，取用培养后的土，冷冻干燥后用于透射电子显微镜和能谱分析(TEM-EDX)。
在种植水稻前(比如淹水20天)采集土壤样品，测试土壤甲基汞含量；水稻成熟后，收获水稻稻米，秸秆和稻根，清洗烘干后，分别测试甲基汞含量和总硒含量，同时采集土壤样品，测试土壤甲基汞和总硒含量。
实验分析所用关键仪器为：一体化自动甲基汞分析仪(BrooksRand，ModelIII，美国)、电感耦合等离子体质谱(PerkinElmerNexION-300，美国)和透射电子显微镜(JEM-2100，JEOL，日本)。
通过所述实验，水稻稻米，秸秆和稻根中甲基汞含量均有降低，尤其是在低硒土壤中添加硒的情况下，当总硒施用量超过3mg/kg时，水稻收获时中土壤甲基汞含量与对照组比减少20％～44％，详见表1；低硒土壤种植的水稻，其糙米甲基汞含量减少46％～73％，详见表2；与对照比，叶面施用硒肥土壤甲基汞及水稻各器官甲基汞含量无显著变化，详见表1和表2。与仅添加硒相比，同时添加硒和硫酸盐处理组土壤甲基汞含量无显著变化，详见表1，但糙米甲基汞含量略有降低，详见表2。实验结果进一步表明，在淹水10天时添加无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合无机盐处理组土壤甲基汞含量已明显降低，因此在淹水小于20天时，无机硒盐或无机硒盐与硫酸盐的混合无机盐也能起到减少土壤甲基汞的含量的作用，详见表1；只是适当增加淹水时间，能够促进无机汞和无机硒盐充分反应，效果更佳，通过对比表1不同时间(10天和20天)点土壤甲基汞含量即可得到。
表1：低硒土壤添加不同浓度硒或硫酸盐(包括叶面肥)土壤甲基汞含量比较。
表2：低硒土壤添加不同浓度硒或硫酸盐(包括叶面肥)水稻各器官中甲基汞含量比较。
高硒土壤，水稻收获时土壤中甲基汞含量减少4％～14％，详见表3；高硒土壤种植的水稻，其稻根和糙米甲基汞含量分别减少1％～55％和3％～38％，详见表4。当总硒(***钠)施用量超过2.0mg/kg时，***钠添加高硒土壤种植的水稻，稻米甲基汞含量减少可达34％以上。
表3：高硒污染土壤添加不同浓度硒土壤甲基汞含量比较
表4：高硒污染土壤添加不同浓度硒水稻各器官中甲基汞含量比较
模拟实验样品，土壤中甲基汞减少了93％，这进一步的验证了土壤添加硒可以有效减低土壤甲基汞含量。使用透射电子显微镜(TEM)分析模拟实验样品，发现在土壤粘土矿物表面上形成了直径约为30nm的黑色颗粒物。能谱分析(EDX)进一步显示这些黑色颗粒中汞和硒的原子个数比接近1∶1，详见表5，表明在土壤厌氧条件下汞硒相互作用，最终形成了惰性硒化汞。
表5：纳米级黑色颗粒物能谱分析元素组成
另外，模拟实验中发现，在试管内壁上有大量黑色沉淀生成。水稻盆栽实验也发现淹水土壤呈灰黑色，尤其是在硫酸盐添加组，这些结果表明了在厌氧条下土壤中生成了大量硫化物，比如硫化铁(FeS)。土壤硫酸盐的增加可以诱导生成更多的硫化物，在一定程度上可以降低土壤甲基汞的生物可利用性，进而导致稻米甲基汞含量进一步降低，详见表2。
综上所述，土壤中施入(添加)一定量的无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物，可以有效降低土壤甲基汞含量，进而导致稻米中甲基汞含量降低，其中：土壤中的硒与无机汞结合反应形成难以被甲基化细菌所利用的惰性硒化汞，是导致土壤甲基汞含量降低主要原因。考虑过多硒使用可能会导致潜在土壤硒污染风险，因此建议施入(添加)总硒量不超过2～3mg/kg。估算实际田间施用量为1公顷面积的稻田，需15公斤的硒酸钠或***钠，建议以硒酸钠和***钠水溶液形态喷施于稻田土壤表面，然后耕翻土壤三次以上，使得无机硒盐均匀混合于土壤中，耕翻土层厚度为0～h厘米，其中h在20厘米左右。最后，灌溉淹水保持一定水位，淹水深度大于4厘米。
对实验结果进行分析可以得出，土壤施硒能够有效降低稻米甲基汞含量，主要有以下两个原因：
第一，水稻土淹水条件下，土壤中高价态硒酸根或***根可以还原为低价态硒，并与无机汞反应形成惰性汞，从而降低土壤甲基汞含量。
第二，水稻吸收积累的甲基汞来至于土壤甲基汞(无机汞在甲基化作用下所产生的甲基汞)，土壤中甲基汞含量降低或生物可利用性降低，水稻吸收的甲基汞相应减少。
综上所述，本公开通过实验的方式得到实验所取土壤样本需要添加的无机硒的量。采用本方法推荐硒使用量，可以有效降低汞污染稻田土壤中甲基汞含量，进而降低稻米甲基汞含量，并且无机硒盐与硫酸盐的混合使用，在一定程度上能够提进一步降低水稻甲基汞含量，因此本方法为修复汞污染稻田土壤提供了有力科学依据，也可用于降低其他类似稻田环境(如湖泊和湿地)中汞污染的风险。以上对本公开进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本公开的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本公开的方法及其核心思想；同时，对于本领域技术人员，依据本公开的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本公开的限制。
Claims (9)
1.一种降低水稻甲基汞含量的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤S100：向土壤施入无机硒盐，或无机硒盐与硫酸盐的混合物；
步骤S200：步骤S100后的第W天，将水稻以淹水方式种植，W的范围为大于等于20；
其中：
所述无机硒盐在土壤中以总硒计算，含量为2～3mg/kg；
所述硫酸盐的含量是土壤中硫酸盐含量的2倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
优选的，所述无机硒盐包括硒酸钠、***钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述硫酸盐包括硫酸钠。
4.根据权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于：
所述无机硒盐以水溶液的形态添加到土壤中，并在搅拌均匀后淹水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述淹水的水位大于4厘米。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述无机硒盐混入土壤的土层厚度为0～h厘米，其中h在20厘米左右。
7.根据权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于：
所述无机硒盐与硫酸盐的混合物以水溶液的形态添加到土壤中，并在搅拌均匀后淹水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述淹水的水位大于4厘米。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述无机硒盐与硫酸盐的混合物混入土壤的土层厚度为0～h厘米，其中h在20厘米左右。
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