CN104327858B - 一种土壤重金属复合稳定剂及其对土壤重金属的钝化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及土壤重金属钝化领域，尤其涉及一种土壤重金属复合稳定剂及其对土壤重金属的钝化方法，包括以下组分，各组分以质量百分比计：电石渣8％‑40％，菌渣45％‑70％和过磷酸钙8％‑28％。本发明所述的复合稳定剂可用于土壤中重金属的钝化。本发明提供了一种成本低廉、操作简便、来源广泛、易于推广，既可将土壤中多种重金属钝化稳定，又可以达到沃土、改良土壤性质的目的，同时对电石渣、菌渣进行固废再利用的土壤重金属复合稳定剂。

Description

一种土壤重金属复合稳定剂及其对土壤重金属的钝化方法
技术领域
本发明涉及土壤重金属钝化领域，尤其涉及一种土壤重金属复合稳定剂及其对土壤重金属的钝化方法。
背景技术
近年来，随着中国工业化和城市化的不断推进，土壤污染问题日趋严重，重金属污染不仅能够引起土壤的组成、结构和功能的变化，还能够抑制作物根系生长和光合作用，致使作物减产甚至绝收。更为重要的是，重金属还可能通过食物链迁移到动物、人体内，严重危害动物、人体健康。镉米、砷毒、血铅等重金属污染危害近年来常见诸报道，土壤重金属污染已经成为土壤污染中倍受关注的公共问题之一。
常见的重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复和农业调控技术等。其中，化学钝化/固定技术由于其能快速、大幅度的降低重金属的生物有效性和毒性而被广泛运用。钝化技术主要是依靠钝化剂来降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，却无法将重金属从土壤中去除，而是将其以更稳定的形式存在于土壤中。目前，可被用作重金属钝化剂/稳定剂的材料有天然沸石、草炭、磷矿粉、生石灰等等，这些材料成本较高、应用广适性差，过多施入后会严重改变土壤的原始理化性质。所以，有针对性的选择一种或多种效率高、稳定性长久的钝化剂是该技术实际应用中的关键。
电石渣是化工、机械等企业在电石制取乙炔过程中大量排放出的工业废弃物。由于电石渣及渗滤液呈强碱性，堆存渗透造成土地盐碱化，并污染地下水，同时碱性渣灰的扬尘污染周边环境，危及居民生活和身体健康，因此国家环境保护部门已将电石渣纳入第II类一般工业固体废物要求进行管理。电石渣含碱量高，主要化学成分为Ca(OH)2，即熟石灰。电石渣在建筑、化工、冶金、农业等领域已有所应用，如能充分利用电石渣的碱性特性将其用于重金属污染土壤的稳定化处理，既可实现污染土壤的治理，也为电石渣的处置再利用提供了一条新思路，具有很好的环境效益。
大量研究表明，向受污染的土壤中添加有机质可以用来钝化土壤中的重金属。作为有效的重金属络合剂，有机物质可以通过形成不溶性金属-有机复合物、增加土壤阳离子交换量(CEC)，降低土壤中重金属的水溶态及可交换态组分，从而降低其植物有效性。常用的有绿肥、褐煤、养殖粪物、有机堆肥、草炭和作物秸秆等。菌渣是栽培各种食用菌以后剩下的有机固体废物，常见处理方式是就地堆置或焚烧处理，一方面造成了农业有机资源的巨大浪费；另一方面导致周围环境的恶化，细菌繁殖，疾病传播，这已成为很多农村地区不容忽视的环境问题。菌渣/蘑菇渣富含有机质、氮、磷、钾等营养成分，还具有数量庞大的微生物群落，菌渣表面存在着大量羟基、磷酰基、酚基等吸附性官能团，对Cd、Pb、Cr等重金属离子具有较强的吸附能力，菌渣一旦施入到土壤中，即可与土壤中的游离的活跃态重金属离子发生吸附络合等反应，从而使重金属离子被络合、螯合或吸附固定。菌渣作为一种农业固体废物，制造与应用成本相对低廉，且来源广泛，在重金属污染土壤治理方面具有较大的应用潜力。
同时，磷肥也是目前最常用的一种含磷物质的土壤重金属钝化剂。但是，单独使用磷肥钝化处理有一定的局限性。磷肥对铅的钝化效果很好，但对其它的重金属效果较弱，其稳定化效果单一，对重金属元素具有一定的选择性。在治理大面积的污染时磷肥的添加量需求大，通常都会超过正常的大田施肥用量，极易造成磷的流失，带来二次污染的环境隐患。因而，磷肥对重金属的选择性、施用量大、成本高、存在环境风险等特点都限制了它本身的更广泛运用。
若能将电石渣、菌渣、磷肥三者结合作为稳定剂用于重金属污染土壤的治理和生态恢复，既可以将土壤中的重金属钝化稳定，又可以达到沃土的作用，尽可能减少对土壤性质的破坏，有利于土壤的再利用。同时，还能降低修复成本，实现了固体废弃物的资源化利用，达到“以废治废”的双赢目的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明设计开发了一种土壤重金属复合稳定剂及其应用，目的在于提供一种成本低廉、操作简便、来源广泛、易于推广，既可将土壤中多种重金属钝化稳定，又可以达到沃土、改良土壤性质的目的，同时对电石渣、菌渣进行固废再利用的土壤重金属复合稳定剂。
本发明提供的技术方案为：
一种土壤重金属复合稳定剂，包括以下组分，各组分以质量百分比计：
电石渣8％-40％，菌渣45％-70％和过磷酸钙8％-28％。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂中，各组分的质量百分比为：
电石渣35％，菌渣57％和过磷酸钙8％。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂中，所述电石渣为电石水解获取乙炔气体后的废渣，主要成分为氢氧化钙，所述废渣风干研磨后过10目筛备用。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂中，所述菌渣为食用菌栽培收获后的培养基，经过70-80℃堆肥腐熟后，干燥，经粉碎机粉碎过40目筛备用。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂中，所述过磷酸钙选用市售磷肥，包括Ca(H2PO4)2·H2O和少量游离的磷酸，含14％-20％有效P2O5。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣、菌渣、过磷酸钙按比例混合，充分搅拌制得复合稳定剂；
步骤二、将步骤一中的复合稳定剂与受重金属污染的土壤按质量比为1∶5-35混合，搅拌均匀，土壤保持湿润；
步骤三、反应3-30天后，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，所述步骤二中，按土壤风干质量加入20％-80％的水，使土壤保持一定的湿度。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣与受重金属污染的土壤按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定3-14天，保持土壤湿润；
步骤二、将过磷酸钙与步骤一得到的混合物按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定3-14天，保持土壤含水率与步骤一相同；
步骤三、将菌渣与步骤二得到的混合物按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定，保持土壤含水率与步骤一相同，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，所述步骤一、步骤二和步骤三中均按土壤风干质量加入20％-80％的水。
优选的是，所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，从步骤一加入电石渣至步骤三加入菌渣到钝化结束为止，总共钝化反应7-30天。
本发明所述的土壤重金属复合稳定剂及其对土壤重金属的钝化方法中，复合稳定剂是合理利用了电石渣、菌渣和过磷酸钙对铜、铅、锌、镉等的作用机理，充分发挥了三种原料的共同作用。电石渣主要是靠其中的碱性物质提升土壤pH促使重金属转换为碳酸盐和氢氧化物沉淀，菌渣则是通过有机质与重金属发生络合、螯合反应生成难溶的重金属络合物，磷肥通过生成磷酸盐沉淀从而降低重金属的移动性，减弱土壤中重金属的危害。将三者混合起来制备成复合稳定剂加入被重金属离子污染的土壤中，能有效钝化稳定土壤中的重金属；若是三者按照一定的先后顺序分开投加处理，先投加的原料可以迅速与重金属相结合，反应更充分，且减弱了完全混合处理中原料自身内部反应的弊端，所得的重金属稳定效果更好。
本发明所述的复合稳定剂不仅可以将土壤中的重金属钝化稳定，而且采用的原料环境友好性较强，能较大幅度的提高土壤有机质含量和阳离子交换量，达到沃土的目的。该复合稳定剂原料来源广泛易得，制备和使用方法简单易行，修复成本低，实现了工业固体废弃物和农林废物的资源化利用，达到“以废治废”的双赢目的。
附图说明
图1是本发明实施例1处理步骤的示意图；
图2是本发明实施例2处理步骤的示意图；
图3是本发明实施例6处理步骤的示意图；
图4是本发明所述的钝化方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一种土壤重金属复合稳定剂，包括以下组分，各组分以质量百分比计：
电石渣8％-40％，菌渣45％-70％和过磷酸钙8％-28％。
所述的土壤重金属复合稳定剂中，各组分的质量百分比为：
电石渣35％，菌渣57％和过磷酸钙8％。
所述的土壤重金属复合稳定剂中，所述电石渣为电石水解获取乙炔气体后的废渣，主要成分为氢氧化钙，所述废渣风干研磨后过10目筛备用。
所述的土壤重金属复合稳定剂中，所述菌渣为食用菌栽培收获后的培养基，经过70-80℃堆肥腐熟后，干燥，经粉碎机粉碎过40目筛备用。
所述的土壤重金属复合稳定剂中，所述过磷酸钙选用市售磷肥，包括Ca(H2PO4)2·H2O和少量游离的磷酸，含14％-20％有效P2O5。
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣、菌渣、过磷酸钙按比例混合，充分搅拌制得复合稳定剂；
步骤二、将步骤一中的复合稳定剂与受重金属污染的土壤按质量比为1∶5-35混合，搅拌均匀，土壤保持湿润；
步骤三、反应3-30天后，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，所述步骤二中，按土壤风干质量加入20％-80％的水，使土壤保持一定的湿度。
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣与受重金属污染的土壤按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定3-14天，保持土壤湿润；
步骤二、将过磷酸钙与步骤一得到的混合物按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定3-14天，保持土壤含水率与步骤一相同；
步骤三、将菌渣与步骤二得到的混合物按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定，保持土壤含水率与步骤一相同，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，所述步骤一、步骤二和步骤三中均按土壤风干质量加入20％-80％的水。
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法中，从步骤一加入电石渣至步骤三加入菌渣到钝化结束为止，总共钝化反应7-30天。
本发明所处理的污染土壤中的重金属主要为铜、铅、锌、镉。依据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)进行浸出实验，根据浸出溶液重金属的浓度削减程度来评判复合稳定剂对重金属的稳定效率。修复后的土壤环境质量满足国家《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的要求。
实施例1
一种土壤重金属污染复合稳定剂，包括以下组分，各组分以质量百分比计：
电石渣35％，菌渣57％和过磷酸钙8％。
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法为完全混合处理方法，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣17.5g、菌渣28.5g和过磷酸钙4g混合，充分搅拌制得复合稳定剂；
步骤二、将步骤一中的复合稳定剂50g与受重金属污染的土壤500g混合，搅拌均匀，按土壤风干质量加入40％的水，使土壤保持一定的湿度；
步骤三、反应7天后，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。其浸出毒性浓度见表1。
表1 土壤中重金属钝化前后毒性浸出浓度mg/L
实施例2
一种土壤重金属污染复合稳定剂，包括以下组分，各组分以质量百分比计：
电石渣35％，菌渣57％和过磷酸钙8％。
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法为分开投加处理方法，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣17.5g与受重金属污染的土壤500g混合，搅拌均匀，钝化稳定3天，按土壤风干质量加入40％的水，使土壤保持一定的湿度；
步骤二、将过磷酸钙4g与步骤一得到的混合物混合，搅拌均匀，钝化稳定3天，保持土壤含水率与步骤一相同；
步骤三、将菌渣28.5g与步骤二得到的混合物混合，搅拌均匀，钝化稳定7天，保持土壤含水率与步骤一相同，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。其浸出毒性浓度见表2。
表2 土壤中重金属钝化前后毒性浸出浓度mg/L
结合实施例1和实施例2可知，复合稳定剂同样配比(电石渣∶菌渣∶过磷酸钙＝35∶57∶8)、复合稳定剂与污染土壤质量比均为1∶10时，不同的使用方法，所得效果不同。实施例1完全混合处理后土壤中锌、铜、铅、镉的稳定效率分别为91.73％、99.74％、99.86％、89.67％，实施例2分开投加处理后锌、铜、铅、镉的稳定效率分别为97.56％、99.83％、99.98％、99.31％。可见，投加顺序对重金属稳定效率有一定的影响，先投加的原料能在土壤中更大程度的与重金属结合，而不受到同时加入的其它原料的干扰，故分开投加处理的重金属稳定效率更高，能更有效降低土壤重金属浸出毒性。
实施例3
复合稳定剂不同配比对土壤重金属稳定效率的影响：
一种土壤重金属复合稳定剂，由以下三种原料按不同质量百分比组成：
表3 不同配比的复合稳定剂
所述的土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法为完全混合处理方法，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣、菌渣和过磷酸钙按上述表3的比例混合，充分搅拌制得复合稳定剂；
步骤二、将步骤一中的复合稳定剂55.55g与受重金属污染的土壤500g混合，搅拌均匀，按土壤风干质量加入40％的水，使土壤保持一定的湿度；
步骤三、反应7天后，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。其浸出毒性浓度见表4。
表4 不同配比的复合稳定剂对土壤中重金属钝化前后毒性浸出浓度mg/L
由表4可以看出，经复合稳定剂钝化稳定7天后，土壤中的重金属毒性浸出浓度均下降，尤其是当质量百分比电石渣∶菌渣∶过磷酸钙＝35∶57∶8(配比5)时，锌、铜、铅、镉的毒性浸出浓度下降幅度最大，稳定效率分别为91.12％、99.78％、99.90％、87.88％，且各元素均低于毒性浸出浓度限制。
实施例4
复合稳定剂投加量和污染土壤质量比例对重金属稳定效率的影响：
土壤重金属复合稳定剂的制备和使用方法同实施例1，完全混合处理，各组分质量百分比电石渣∶菌渣∶过磷酸钙＝35∶57∶8，土壤含水率40％，钝化7天，其它条件不变，改变复合稳定剂投加量和污染土壤质量的比例，复合稳定剂∶土壤质量＝1∶35、1∶17、1∶12、1∶9时，锌、铜、铅、镉的毒性浸出浓度均下降，见表5，而且随着复合稳定剂投加量的增加，毒性浸出浓度下降幅度更大，可见复合稳定剂的增加有利于锌、铜、铅、镉的钝化稳定。
表5 复合稳定剂投加量对重金属毒性浸出浓度的影响mg/L
实施例5
复合稳定剂在不同土壤含水率条件下对重金属稳定效率的影响：
土壤重金属复合稳定剂的制备和使用方法同实施例1，完全混合处理，各组分质量百分比电石渣∶菌渣∶过磷酸钙＝35∶57∶8，钝化7天，复合稳定剂∶土壤质量＝1∶9时，其它条件不变，改变土壤含水率分别为20％、40％、60％、80％，锌、铜、铅、镉的毒性浸出浓度均下降，见表6，20％的土壤含水率情况下重金属的浸出浓度最低，而随着土壤含水量的增加，土壤本身对重金属离子的吸附能力下降，游离出的重金属离子开始增多，毒性浸出浓度反而增大。可见复合稳定剂在稍低的土壤含水率条件下比较有利于锌、铜、铅、镉的钝化稳定。
表6 复合稳定剂在不同含水率条件下对重金属毒性浸出浓度的影响mg/L
实施例6
分开投加处理中不同原料投加相隔时间对重金属稳定效率的影响：
取污染土壤3份分为A、B、C三组，每组500g，重金属污染土壤复合稳定剂各组分质量百分比均按电石渣∶菌渣∶过磷酸钙＝35∶57∶8，复合稳定剂∶土壤质量＝1∶10，土壤含水率维持在40％，按分开投加处理进行稳定剂的投加，改变不同的投加相隔时间，即每一种钝化剂加入的时间间隔天数分别为3天、7天、14天，从加入第一种原料开始计时，直到第30天完成钝化，取样分析。
与钝化前相比，锌、铜、铅、镉经过30天钝化后毒性浸出浓度均下降，见表7，分开投加处理时，每种原料相隔14天投加对重金属稳定效果最好，锌、铜、铅、镉稳定效率分别为99.31％、99.98％、99.89％、94.87％。可见土壤中重金属浸出毒性浓度随着投加相隔时间增大而呈现下降趋势，相隔时间越长，前一种原料越能和重金属发生充分的吸附、沉淀、络合作用，越有利于锌、铜、铅、镉的钝化稳定。
表7 不同投加相隔时间对重金属毒性浸出浓度的影响mg/L
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，所述土壤重金属复合稳定剂包括以下组分，各组分以质量百分比计：
电石渣8％-40％，菌渣45％-70％和过磷酸钙8％-28％；
所述钝化方法包括以下步骤：
步骤一、将电石渣、菌渣、过磷酸钙按比例混合，充分搅拌制得复合稳定剂；
步骤二、将步骤一中的复合稳定剂与受重金属污染的土壤按质量比为1∶5-35混合，搅拌均匀，保持土壤湿润；
步骤三、反应3-30天后，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。
2.如权利要求1所述的利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，各组分的质量百分比为：
电石渣35％，菌渣57％和过磷酸钙8％。
3.如权利要求2所述的利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，所述电石渣为电石水解获取乙炔气体后的废渣，主要成分为氢氧化钙，所述废渣风干研磨后过10目筛备用。
4.如权利要求2所述的利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，所述菌渣为食用菌栽培收获后的培养基，经过70-80℃堆肥腐熟后，干燥，经粉碎机粉碎过40目筛备用。
5.如权利要求2所述的利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，所述过磷酸钙选用市售磷肥，包括Ca(H2PO4)2·H2O和少量游离的磷酸，含14％-20％有效P2O5。
6.如权利要求1所述的利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，所述步骤二中，按土壤风干质量加入20％-80％的水，使土壤保持一定的湿度。
7.一种利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，利用如权利要求2的组分配比，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将电石渣与受重金属污染的土壤按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定3-14天，保持土壤湿润；
步骤二、将过磷酸钙与步骤一得到的混合物按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定3-14天，保持土壤含水率与步骤一相同；
步骤三、将菌渣与步骤二得到的混合物按比例混合，搅拌均匀，钝化稳定，保持土壤含水率与步骤一相同，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的碱式碳酸盐、氢氧化物沉淀物、磷酸盐矿物和难溶的重金属-有机络合物。
8.如权利要求7所述的利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，所述步骤一、步骤二和步骤三中均按土壤风干质量加入20％-80％的水。
9.如权利要求8所述的利用土壤重金属复合稳定剂对土壤重金属的钝化方法，其特征在于，从步骤一加入电石渣至步骤三加入菌渣到钝化结束为止，总共钝化反应7-30天。
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