CN106496757A - 一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，其特征在于：原料配方由下列重量份的材料组成：20～50份乙烯‑醋酸乙烯共聚物、10～30份聚氨酯橡胶、30‑45份高密度聚乙烯、5～20份共聚氟硅橡胶、50～150份无卤阻燃剂、5～20份相容剂、1～2份硫化剂、1.5～3份防老剂、2～5份抗氧剂、3～6份润滑剂、15～30份补强剂。将原料配方加入高速混合机混合，加入挤出机造粒，得母粒；将母料、聚氨酯橡胶、高密度聚乙烯、相容剂、剩余的无卤阻燃剂加入密炼机中，密炼后排入双螺杆/单螺杆双阶混炼机组中塑化挤出切粒，制得产品。本发明所提供的聚烯烃电缆料无需辐照交联，即可得到较优良的耐油性能、耐高温性、高阻燃等性能。

Description

一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制 备方法
涉及领域
本发明属于电缆材料技术领域，特别涉及一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。
背景技术
低烟无卤阻燃电缆材料因具备环保、低烟、阻燃等优越的性能，在电线电缆领域越来越受到欢迎和重视，是常规聚氯乙烯电缆料的潜在替代者。近些年来，随着国内低烟无卤阻燃电缆料的研究不断深入，低烟无卤电缆料的发展相当迅速，其发展方向正在从环保、阻燃等基本要求向着高阻燃、抗开裂、耐油、耐磨、耐曲挠、耐寒等高要求变化。如船用电缆、机车电缆、光伏电缆等，这些电缆均在不同程度上有着耐高温（125℃或150℃）、耐油（矿物油与燃料油）、高阻燃等要求。
普通低烟无卤阻燃电缆材料多为以聚烯烃（如乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯）为基体树脂、氢氧化物为阻燃剂的共混物。其耐温等级较低，一般地，为90℃耐热等级，但要做到耐125℃甚至更高，就必须通过化学或物理交联来实现，常见的是辐照交联的方法。但辐照交联设备投入资金大、管控严格；辐照工艺的设置，也增加了后续加工工艺的时间与经济成本，不方便客户使用；因此，此生产方法不为大多数厂家所采用。
近年来，随着我国铁路建设的大力发展，尤其是高速铁路网的建设，为我国国民经济发展注入了强大的活力。机车电缆为列车的“血管”和“神经”，是列车能否正常调整行驶的关键。随着列车对电线电缆的要求越来越高，传统的含卤电线电缆与普通低烟无卤电缆已不适合使用，新型的低烟无卤阻燃高性机车电缆正在应运而生，高性能的机车电缆用低烟无卤电缆料见报道：专利CN 104530549A公开了一种高耐寒的辐照交联机车车辆用低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法；专利CN 102295794B公开了一种机车薄壁线用105℃辐照交联低烟无卤阻燃护套料及制备与应用；专利CN 105504480A公开了一种机车线缆用辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃料等。这些专利均为辐照交联电缆料，且都不是150℃耐热等级。考虑到机车电缆的耐油要求，很多电缆生产商期望开发出一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，无需辐照交联直接挤包成线，简单方便，适合绝大多数电缆厂使用，但迄今为止尚未有这样的一种耐150℃耐油辐照低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，并进一步提供一种所述电缆料的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，原料配方由下列重量份的材料组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 20～50份，
聚氨脂橡胶 10～30份，
高密度聚乙烯 30-45份，
共聚氟硅橡胶 5～20份，
无卤阻燃剂 50～150份，
相容剂 5～20份，
硫化剂 1～2份，
防老剂 1.5～3份，
抗氧剂 2～5份，
润滑剂 3～6份，
补强剂 15～30份；
其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯酯的重量含量大于33%的乙烯-醋酸乙烯共聚物；
所述聚氨脂橡胶为聚醚多元醇与二苯甲烷二异氰酸酯为主体原料合成的具有不饱和结构的橡胶；
所述共聚氟硅橡胶是以γ三氟丙基甲基硅氧烷为结构单元的共聚氟硅橡胶；
所述硫化剂为过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷中的一种或两种的共混物。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1. 上述方案中，较佳的方案是所述高密度聚乙烯优选高结晶度与耐燃料油的HDPE，该高结晶度与耐燃料油的HDPE在浸燃料油后抗张强度与断裂伸长率的保留率均在70%~130%之间。
2. 上述方案中，较佳的方案是所述乙烯-醋酸乙烯共聚物（英文简称EVM）为醋酸乙烯酯（英文简称VA）的重量含量为40%、50%或70%的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
3. 上述方案中，较佳的方案是所述聚氨脂橡胶为混炼型聚氨酯橡胶。
4. 上述方案中，所述无卤阻燃剂选自氢氧化铝（英文简称ATH）、氢氧化镁（英文简称MDH）、三聚氰胺氰尿酸盐（英文简称MCA）以及次磷酸铝中的任意一种或任意两种以上的混合物，其中，所述氢氧化铝与氢氧化镁的平均粒径均不大于3.5微米。
5. 上述方案中，所述相容剂为马来酸酣接枝聚乙烯树脂。
6. 上述方案中，过氧化二异丙苯英文简称DCP；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷，又称双二五硫化剂，简称DBPH。
7. 上述方案中，所述防老剂为防老剂MB与防老剂DNP的混合物，二者的质量比为防老剂MB：防老剂DNP = 2～4：1。
8. 上述方案中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂300以及抗氧剂445四者的混合物，四者的质量比为抗氧剂1010：抗氧剂DLTP：抗氧剂300：抗氧剂445 = 2～4：1～3：1～3：1～3。
9. 上述方案中，所述润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸钙或硅类润滑剂的一种。
10. 上述方案中，所述补强剂为白炭黑。
11. 上述方案中，所述聚氨脂橡胶的代号为UR，二苯甲烷二异氰酸酯的英文简称MDI。
为达到上述发明目的，本发明采用的另一个技术方案是：一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）母料制备：将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、共聚氟硅橡胶、氢氧化物无卤阻燃剂、硫化剂、防老剂、抗氧剂、补强剂、润滑剂加入高速混合机充分混合5~10分钟，加入温度为50～80℃挤出机造粒，得到母粒；
（2）成品料制备：将所述母料、聚氨脂橡胶、高密度聚乙烯、相容剂、剩余的其他无卤阻燃剂加入温度为80～90℃的密炼机中，密炼10～13分钟后排入温度为110～130℃双螺杆/单螺杆双阶混炼机组中塑化挤出冷风磨面切粒，然后经风冷却及振动筛分选，即可制得耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
本发明的设计特点以及有益效果是：
（1）本发明的耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，采用了双体系过氧化物交联，避免了辐照交联有辐射危害、设备投入大等缺点，而且本发明中的树脂经交联后，形成稳定的网状交联结构便可耐150℃高温。过氧化物交联工艺相对于辐照交联简单，电缆生产厂家只需普通挤出便可挤出成型。
（2）本发明的耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，首创了EVM/UR/HDPE/共聚氟硅橡胶四者组合，所采用的树脂均为耐油性树脂，经交联后耐油性得到大大提高，因此，耐油树脂与交联作用共同达到了耐高温、耐油等特性。
总之，本发明所提供的耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料无需辐照交联，即可得到较优良的耐油性能、耐高温性、高阻燃等性能，也兼具环保、优良的加工性能，满足TB/T 1484.1-2010标准要求，并可通过成束燃烧D/C类测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1~5：一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其原料配方（单位：重量份）如表1：
表1 150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的配方
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
乙烯-醋酸乙烯共聚物 30 25 38 31 25
聚氯脂橡胶 20 17 10 15 15
高密度聚乙烯 30 33 32 28 35
共聚氟硅橡胶 8 10 8 15 10
相容剂 12 15 12 11 15
无卤阻燃剂 100 80 120 100 90
硫化剂 1.5 1.2 1.5 1.5 1.5
防老剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
抗氧剂 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
润滑剂 3 3 3 3 3
补强剂 15 20 15 15 15
在实施例1中，乙烯-醋酸乙烯共聚物选用Va含量为50%的EVM，聚氨脂橡胶选用混炼型聚氨脂橡胶，高密度聚乙烯选用耐燃料油的HDPE，共聚氟硅橡胶选用俄罗斯生产的SKTFT-25，无卤阻燃剂选用氢氧化铝 80份与次磷酸铝20份的混合物，相容剂选用马来酸酣接枝聚乙烯，硫化剂选用DCP 0.9份、双二五0.6份的混合物，防老剂选用MB 1份、DNP 0.5份的混合物，抗氧剂选用1份抗氧剂1010、1份抗氧剂DLTP、1份抗氧剂300、1.5份抗氧剂445的混合物，润滑剂选用硅酮类润滑剂，补强剂选用白炭黑。
在实施例2中，乙烯-醋酸乙烯共聚物选用Va含量为40%的EVM，聚氨脂橡胶选用混炼型聚氨脂橡胶，高密度聚乙烯选用高结晶度的HDPE，共聚氟硅橡胶选用俄罗斯生产的SKTFT-25，无卤阻燃剂选用氢氧化铝50份、三聚氰胺氰尿酸盐20份、次磷酸铝10份，相容剂选用马来酸酣接枝聚乙烯，硫化剂选用DCP 0.8份、双二五0.4份的混合物，防老剂选用MB 1份、DNP 0.5份的混合物，抗氧剂选用1份抗氧剂1010、1份抗氧剂DLTP、1份抗氧剂300、1.5份抗氧剂445的混合物，润滑剂选用硅酮类润滑剂，补强剂选用白炭黑。
在实施例3中，乙烯-醋酸乙烯共聚物选用Va含量为40%的EVM，聚氨脂橡胶选用混炼型聚氨脂橡胶，高密度聚乙烯选用高结晶度的HDPE，共聚氟硅橡胶选用俄罗斯生产的SKTFT-25，无卤阻燃剂选用氢氧化铝 80份、三聚氰胺氰尿酸盐 20份、次磷酸铝 20份，相容剂选用马来酸酣接枝聚乙烯，硫化剂选用DCP 1份、双二五0.5份的混合物，防老剂选用MB 1份、DNP 0.5份的混合物，抗氧剂选用1份抗氧剂1010、1份抗氧剂DLTP、1份抗氧剂300、1.5份抗氧剂445的混合物，润滑剂选用硅酮类润滑剂，补强剂选用白炭黑。
在实施例4中，乙烯-醋酸乙烯共聚物选用Va含量为50%的EVM，聚氨脂橡胶选用混炼型聚氨脂橡胶，高密度聚乙烯选用耐燃料油的HDPE，共聚氟硅橡胶选用俄罗斯生产的SKTFT-25，无卤阻燃剂选用氢氧化铝 70份、三聚氰胺氰尿酸盐 20份、次磷酸铝 10份，相容剂选用马来酸酣接枝聚乙烯，硫化剂选用DCP，防老剂选用MB 1份、DNP 0.5份的混合物，抗氧剂选用1份抗氧剂1010、1份抗氧剂DLTP、1份抗氧剂300、1.5份抗氧剂445的混合物，润滑剂选用硅酮类润滑剂，补强剂选用白炭黑。
在实施例5中，乙烯-醋酸乙烯共聚物选用Va含量为70%的EVM，聚氨脂橡胶选用混炼型聚氨脂橡胶，高密度聚乙烯选用高结晶度的HDPE，共聚氟硅橡胶选用俄罗斯生产的SKTFT-25，无卤阻燃剂选用氢氧化铝 60份、三聚氰胺氰尿酸盐 15份、次磷酸铝 15份，相容剂选用马来酸酣接枝聚乙烯，硫化剂选用DCP 1份、双二五0.5份的混合物，防老剂选用MB 1份、DNP 0.5份的混合物，抗氧剂选用1份抗氧剂1076、1份抗氧剂DLTP、1份抗氧剂300、1.5份抗氧剂445的混合物，润滑剂选用硅酮类润滑剂，补强剂选用白炭黑。
所有实施例的生产方法如下：
A、母料制备：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、共聚氟硅橡胶、氢氧化物无卤阻燃剂、硫化剂、防老剂、抗氧剂、补强剂、润滑剂等加入高速混合机充分混合5分钟，加入温度为50～80℃挤出机造粒，得到母粒。
B、成品料制备：将母料、聚氨脂橡胶、高密度聚乙烯、相容剂、剩余的其他无卤阻燃剂等加入温度为80～90℃的密炼机中，密炼10～13分钟后排入温度为110～130℃双螺杆/单螺杆双阶混炼机组中塑化挤出冷风磨面切粒，然后经风冷却及振动筛分选，即可制得耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
各实施例制得的耐150℃免免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的性能见表2：
表2 150℃免免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的性能
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：原料配方由下列重量份的材料组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 20～50份，
聚氨脂橡胶 10～30份，
高密度聚乙烯 30-45份，
共聚氟硅橡胶 5～20份，
无卤阻燃剂 50～150份，
相容剂 5～20份，
硫化剂 1～2份，
防老剂 1.5～3份，
抗氧剂 2～5份，
润滑剂 3～6份，
补强剂 15～30份；
其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯酯的重量含量大于33%的乙烯-醋酸乙烯共聚物；
所述聚氨脂橡胶为聚醚多元醇与二苯甲烷二异氰酸酯为主体原料合成的具有不饱和结构的橡胶；
所述共聚氟硅橡胶是以γ三氟丙基甲基硅氧烷为结构单元的共聚氟硅橡胶；
所述硫化剂为过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷中的一种或两种的共混物。
2.根据权利要求1所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述高密度聚乙烯优选高结晶度与耐燃料油的HDPE，该高结晶度与耐燃料油的HDPE在浸燃料油后抗张强度与断裂伸长率的保留率均在70%~130%之间。
3.根据权利要求1所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述无卤阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐以及次磷酸铝中的任意一种或任意两种以上的混合物，其中，所述氢氧化铝与氢氧化镁的平均粒径均不大于3.5微米。
4.根据权利要求1所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酣接枝聚乙烯树脂。
5.根据权利要求1所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述防老剂为防老剂MB与防老剂DNP的混合物，二者的质量比为防老剂MB：防老剂DNP= 2～4：1。
6.根据权利要求1所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂300以及抗氧剂445四者的混合物，四者的质量比为抗氧剂1010：抗氧剂DLTP：抗氧剂300：抗氧剂445 = 2～4：1～3：1～3：1～3。
7.根据权利要求1所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸钙或硅类润滑剂的一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述补强剂为白炭黑。
9.根据权利要求1~8之一所述的一种耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）母料制备：将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、共聚氟硅橡胶、一部分无卤阻燃剂、硫化剂、防老剂、抗氧剂、补强剂、润滑剂加入高速混合机充分混合5~10分钟，加入温度为50～80℃挤出机造粒，得到母粒；
（2）成品料制备：将所述母料、聚氨脂橡胶、高密度聚乙烯、相容剂、剩余的无卤阻燃剂加入温度为80～90℃的密炼机中，密炼10～13分钟后排入温度为110～130℃双螺杆/单螺杆双阶混炼机组中塑化挤出冷风磨面切粒，然后经风冷却及振动筛分选，即可制得耐150℃免辐照耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
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