CN102108115B - 一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂及其制备方法，其材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛20～25份、酸性催化剂0.2～0.4份、碱性溶液0.2～2.0份、溶剂20～30份。在反应器中加入苯酚和酸性催化剂，升温至90℃，然后在2.5～3.5小时内向反应器中缓慢加完全部固体多聚甲醛，并控制溶液温度在90～108℃之间；固体多聚甲醛加完后，控制溶液温度在95～110℃之间，恒温3～4小时进行酚醛缩聚反应；结束后，再向溶液中加入碱性溶液，调节溶液的pH值至6.5～7.5；同时向溶液中加入溶剂，即得到耐火材料用酚醛树脂。本发明生产过程安全可靠，无需真空脱水，无污水排放，保护了生态环境，提高了生产效率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
耐火材料用酚醛树脂，由于具有较高的残碳率、对耐火骨料和石墨有良好的浸润性能，在常温下即可进行泥料的混炼、成型，经干燥处理后，酚醛树脂发生碳化形成连续的结合碳骨架，可提高碳复合耐火材料的强度与抗侵蚀性能。
以往的酚醛树脂通过苯酚与甲醛水溶液的缩聚反应获得，在合成过程中，将苯酚和甲醛水溶液依次加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、蒸汽加热夹层和抽真空装置的反应器中，匀速搅拌升温到适宜温度后加入全部催化剂的三分之一，此时酚与醛的缩聚反应非常剧烈，甚至沸腾，而沸腾所产生的蒸汽通过冷凝器时冷却回流至反应器中。待反应平稳后，将剩余催化剂全部加入，反应器中会再次出现反应剧烈与沸腾现象。此时如果遇到停电停水或操作人员处理不及时情况，反应器存在***隐患，即便操作人员及时打开排空阀门，反应器中的剧烈沸腾也会将大量的酚与醛排放到周围的空气中，危害人体健康，腐蚀设备，污染环境。此外，酚醛缩聚反应结束后必须真空脱水，而排出的工业废水中含有大量的游离酚与游离醛，污染江河湖泊，破坏生态环境。而且，传统的合成方法耗能、耗力，生产周期长，效率低。
发明内容：
本发明提供了一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂及其制备方法，它简单合理，整个生产过程安全可靠，而且反应无过量水分无需真空脱水，无污水排放，保护了生态环境，同时大大降低了能耗和人工成本，缩短了生产周期，提高了生产效率，解决了现有技术中存在的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛20～25份、酸性催化剂0.2～0.4份、碱性溶液0.2～2.0份、溶剂20～30份。
所述酸性催化剂为浓度为36％的盐酸或浓度为20％的硫酸。
所述碱性溶液为浓度为28％的氨水、浓度为40％的氢氧化钠或浓度为99％的三乙醇胺溶液。
所述溶剂为乙二醇与乙醇或甲醇二者之一的组合溶剂。
所述固体多聚甲醛的聚合度为8～12。
一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚，同时加入酸性催化剂，边搅拌边加热；
(2)、当苯酚与酸性催化剂的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在2.5～3.5小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～108℃之间；
(3)、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在95～110℃之间，恒温3～4小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中溶液的游离酚含量为6～8％；
(4)、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入碱性溶液，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.5～7.5；同时向反应器内的溶液中加入溶剂，使溶液的粘度达到4～18Pa·s/25℃、水分4～8％，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂。
所述酸性催化剂为浓度为36％的盐酸或浓度为20％的硫酸。
所述碱性溶液为浓度为28％的氨水、浓度为40％的氢氧化钠或浓度为99％的三乙醇胺溶液。
所述溶剂为乙二醇与乙醇或甲醇二者之一的组合溶剂。
所述固体多聚甲醛的聚合度为8～12。
本发明采用固体多聚甲醛代替甲醛水溶液，降低了合成过程中水的引入，使合成过程中酚醛缩聚反应产生的水分可满足耐火材料用酚醛树脂的水分含量要求，无需真空脱水，达到无污水排放，无污染，保护了生态环境；在制备过程中，改变了酚、醛及酸性催化剂的加入次序和加入方法，在向反应器中加入苯酚和酸性催化剂后，在一定时间内缓慢加入固体多聚甲醛，使反应器中的溶液不会出现剧烈反应，如偶遇停电停水，固体多聚甲醛将自动停止加入，反应强度将逐渐降低，整个合成过程安全可靠。本发明在整个合成过程中无需真空蒸馏和真空脱水，因此，大大降低了能耗和人工成本，缩短了生产周期，提高了生产效率。
具体实施方式：
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本发明进行详细阐述。
实施例1：一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛25份、盐酸0.4份、氨水0.25份、乙二醇17份、乙醇8份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚100份，同时加入浓度为36％的盐酸0.3份，边搅拌边加热；
(2)、当苯酚与盐酸的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入24份固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在3.5小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～108℃之间；
(3)、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在102～110℃之间，恒温4小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中的溶液的游离酚含量为6～8％；
(4)、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入浓度为28％的氨水0.25份，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.5～7.5；同时向反应器内的溶液中加入乙二醇17份、乙醇8份，使溶液的粘度达到6～11Pa·s/25℃、水分5～8％，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂。
实施例2：一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛23.5份、硫酸0.37份、三乙醇胺2份、乙二醇20份、甲醇4份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚100份，同时加入浓度为20％的硫酸0.37份，边搅拌边加热；
(2)、当苯酚与硫酸的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入23.5份固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在3小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～105℃之间；
(3)、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在100～105℃之间，恒温3.5小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中溶液的游离酚含量为6～8％；
(4)、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入浓度为99％的三乙醇胺2份，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.8～7.3；同时向反应器内的溶液中加入乙二醇20份、甲醇4份，使溶液的粘度达到7～12Pa·s/25℃、水分5～8％，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂。
实施例3：一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛24份、盐酸0.3份、氢氧化钠0.3份、乙二醇17份、乙醇3份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚100份，同时加入浓度为36％的盐酸0.3份，边搅拌边加热；
(2)、当苯酚与盐酸的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入24份固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在2.8小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～108℃之间；
(3)、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在100～110℃之间，恒温3.6小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中溶液的游离酚含量为6～8％；
(4)、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入浓度为40％的氢氧化钠0.3份，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.5～7.5；同时向反应器内的溶液中加入乙二醇17份、乙醇3份，使溶液的粘度达到14～18Pa·s/25℃、水分4～8％，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂。
实施例4：一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛22份、盐酸0.37份、氨水0.23份、乙二醇18份、乙醇5份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚100份，同时加入浓度为36％的盐酸0.37份，边搅拌边加热；
(2)、当苯酚与盐酸的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入22份固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在3.2小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～108℃之间；
(3)、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在100～110℃之间，恒温3.2小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中溶液的游离酚含量为6～8％；
(4)、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入浓度为28％的氨水0.23份，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.5～7.5；同时向反应器内的溶液中加入乙二醇18份、乙醇5份，使溶液的粘度达到8～15Pa·s/25℃、水分5～8％，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂。
实施例5：一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛20份、硫酸0.2份、三乙醇胺1.1份、乙二醇25份、甲醇5份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚100份，同时加入浓度为20％的硫酸0.2份，边搅拌边加热；
(2)、当苯酚与硫酸的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入20份固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在2.5小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～105℃之间；
(3)、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在100～105℃之间，恒温3小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中溶液的游离酚含量为6～8％；
(4)、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入浓度为99％的三乙醇胺1.1份，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.8～7.3；同时向反应器内的溶液中加入乙二醇25份、甲醇5份，使溶液的粘度达到4～6Pa·s/25℃、水分4～7％，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂。
实施例6：一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛21份、盐酸0.2份、氢氧化钠0.2份、乙二醇15份、乙醇7份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚100份，同时加入浓度为36％的盐酸0.2份，边搅拌边加热；
(2)、当苯酚与盐酸的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入21份固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在2.5小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～108℃之间；
(3)、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在100～110℃之间，恒温3小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中溶液的游离酚含量为6～8％；
(4)、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入浓度为40％的氢氧化钠0.2份，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.5～7.5；同时向反应器内的溶液中加入乙二醇15份、乙醇7份，使溶液的粘度达到5～12Pa·s/25℃、水分5～8％，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (5)
1.一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中加入熔融的苯酚，同时加入酸性催化剂，边搅拌边加热；
（2）、当苯酚与酸性催化剂的溶液温度升至90℃时，开始向上述溶液中缓慢加入固体多聚甲醛，固体多聚甲醛应控制在2.5～3.5小时内全部加完，在固体多聚甲醛的加入过程中，控制反应器中溶液的温度在90～108℃之间；
（3）、固体多聚甲醛加入完毕后，控制反应器中溶液的温度在95～110℃之间，恒温3～4小时进行酚醛缩聚反应，使反应器中溶液的游离酚含量为6～8%；
（4）、缩聚反应结束后，向反应器内的溶液中加入碱性溶液，搅拌均匀，调节反应器中溶液的PH值至6.5～7.5；同时向反应器内的溶液中加入溶剂，使溶液的粘度达到4～18 Pa·s/25℃、水分4～8%，即得到合格的耐火材料用酚醛树脂；
制备上述酚醛树脂的材料组分为苯酚100份、固体多聚甲醛20～25份、酸性催化剂0.2～0.4份、碱性溶液0.2～2.0份、溶剂20～30份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为浓度为36%的盐酸或浓度为20%的硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为浓度为28%的氨水、浓度为40%的氢氧化钠或浓度为99%的三乙醇胺溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇与乙醇或甲醇二者之一的组合溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体多聚甲醛的聚合度为8～12。
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