CN106477595B - 一种片状形貌sapo-34分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种片状形貌的SAPO‑34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃上的应用。该分子筛采用一步法水热合成，将双模板剂与铝源、硅源及磷源混合，水热晶化制得。所合成的SAPO‑34产品为片状形貌，其晶体粒度尺寸为0.5～2μm，厚度为50～200nm。本发明的合成方法简单，无需添加其他溶剂和表面活性剂等。且制得的产品在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是高的乙烯选择性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种片状形貌的SAPO-34分子筛的制备方法及其在甲醇制烯烃反应中的应用。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司（UCC）开发了磷酸硅铝系列SAPO-34 分子筛。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其分子筛骨架是由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接构成的三维骨架结构，具有氧八元环构成的椭球形笼结构和三维孔道结构。分子筛孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间。由于良好的低碳烯烃选择性以及优异的水热稳定性等，SAPO-34分子筛成为开发甲醇制烯烃反应催化剂的首选分子筛，其作为活性组分的催化剂被广泛应用于工业生产装置之中。
常用的SAPO-34分子筛合成方法为水热合成法。原料组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。理想的硅源、铝源是硅溶胶和拟薄水铝石，磷源一般采用85％的正磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵、吗啉、异丙胺、三乙胺、二乙胺等以及它们的混合物。通常水热合成所得SAPO-34分子筛多为立方体型颗粒。
研究发现常规水热合成所得SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应中存在积碳严重、易迅速失活等问题，反应单程寿命较短。为解决这一问题，研究者尝试了多种方法以期延长此类催化剂的寿命。有研究表明，在甲醇制烯烃反应中，片状的SAPO-34 分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，以及热传导的进行，具有较强的抗积碳能力和较高的双烯（乙烯+丙烯）选择性。
在专利CN102616810A和CN103641131A中，于吉红等人以四乙基氢氧化铵为模板剂，分别采用加入特定溶剂以及利用微波辅助合成的方法和采用传统水热与溶剂热合成的方法，制备了尺寸范围在20～300nm 的薄片形貌纳米SAPO-34 分子筛。
专利CN104192860A中，李晓峰等人通过在合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备具有薄层状形貌的SAPO-34 分子筛。
专利CN101823728A中，王鹏飞等人CN101823728A）通过水热合成凝胶并进行老化，再通过双氧水氧化处理，最后经过超声波分散的方法制得了粒径为300～500nm 的小晶粒SAPO-34 分子筛。
在上述薄片状SAPO-34分子筛的合成中，由于采用了特殊模板剂，或者特殊的合成设备，或者合成过程复杂，存在限制产品实际生产应用的不利因素，因此寻求一种简单高效、成本低，并且具有片状形貌的SAPO-34分子筛，对甲醇制烯烃技术的发展具有极大的实际应用价值和前景。
发明内容
本发明克服现有技术中的不足，所要解决的问题是提供一种合成步骤简单、可实施性强、成本低，且具有片状形貌的SAPO-34分子筛的制备方法。该分子筛可以用于甲醇制烯烃反应中，烯烃选择性高的同时具有较高的乙烯选择性。
本发明采用传统的水热合成方法，利用双模板剂，通过调变凝胶组成在高压反应釜内通过自生压力得到片状形貌SAPO-34 分子筛。该分子筛晶体粒度尺寸为0.5～2μm，厚度为50～200nm，相较于立方体型分子筛，在甲醇制烯烃反应中，片状分子筛可以明显提高反应物和产物的扩散速率，减少积碳的生成，且乙烯和丙烯的选择性较高，尤其是乙烯的选择性较高。
本发明采用一步法合成，简单、高效，无需添加其他溶剂，模板剂用量少且价廉。在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，其中乙烯和丙烯的总收率可以达到83% 以上，乙烯可以达到51%以上，有利于从甲醇得到更多的乙烯产品。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的。
本发明所述的片状SAPO-34 分子筛，其制备步骤如下。
a）将硅源、铝源、磷源、模板剂Ⅰ和模板剂Ⅱ、水混合制成晶化液，室温下搅拌，混合均匀，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合液，并利用盐酸或者氨水将混合液的pH值调节位于5-8范围内，晶化液中各组分的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂Ⅰ：模板剂Ⅱ：H2O=（0.1～1.2）：1：（0.8～2）：（0.05～10）：（0.05～2）：（20～100）；
b）将晶化液在温度为170～220℃下水热晶化10～80 h ；
c) 晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAPO-34 分子筛原粉；
d）将SAPO-34 分子筛原粉在空气中于500～650℃下焙烧3～10小时去除原粉中所含的模板剂，得到具有片状形貌的SAPO-34 分子筛。
步骤a）所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、硅酸钠、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述磷源选自磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐中的一种或几种的混合；所述模板剂Ⅰ选自二乙胺、三乙胺、吗啉、异丙胺或二正丙胺中的一种；模板剂Ⅱ选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵或四乙基溴化铵中的一种。
所述的SAPO-34分子筛晶粒至少有一个维度的尺寸处于50～200nm范围。
所述的这种片状形貌SAPO-34分子筛用作催化甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是高的乙烯选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
1. 本发明的片状形貌SAPO-34分子筛的合成采用传统水热合成方法，更容易实现分子筛的工业生产。
2. 本发明的合成原料中无需添加水以外的其他溶剂或表面活性剂，降低了原料成本和后续的分离步骤。
3. 本发明所得片状SAPO-34分子筛材料，在甲醇制烯烃反应中具有更长的反应寿命，具有更高的低碳烯烃选择性，同时其乙烯选择性较常规形貌材料有较明显的提升。
附图说明
图1 是本发明实施例1-7及对比例1 和2合成产品的XRD 谱图。
图2 是本发明实施例1合成产品SP-1 样品的SEM 照片。
图3 是本发明实施例2 合成产品SP-2 样品的SEM 照片。
图4 是本发明实施例3 合成产品SP-3 样品的SEM 照片。
图5 是本发明实施例4 合成产品SP-4 样品的SEM 照片。
图6 是本发明实施例5 合成产品SP-5 样品的SEM 照片。
图7 是本发明实施例6 合成产品SP-6 样品的SEM 照片。
图8 是本发明实施例7 合成产品SP-7 样品的SEM 照片。
图9 是本发明对比例1合成产品A-1 样品的SEM 照片。
图10 是本发明对比例2合成产品A-2 样品的SEM 照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
常温下依次向烧杯中加入水、拟薄水铝石、磷酸、四乙基氢氧化铵、三乙胺和硅溶胶，充分混合搅拌3 小时，并调整混合液pH值位于6.5-7，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为： 0.5SiO2 : 1.3P2O5 : 1.0Al2O3 : 0.5TEAOH :4.0TEA ：30H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至200℃，恒温晶化30小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经550℃焙烧6 小时即得到白色片状SAPO-34 分子筛（记作SP-1）。SP-1的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图2所示。
实施例2
常温下依次向烧杯中加入磷酸、水、异丙醇铝和经过活化的高岭土，充分混合搅拌1小时，然后依次加入四乙基氢氧化铵、二乙胺，充分混合搅拌0.5 小时，并调整混合液pH值位于5.5-6，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：0.1SiO2 : 2.0P2O5 : 1.0Al2O3 : 2.0TEAOH : 0.05DEA : 100H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至170℃，恒温晶化60小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经650℃焙烧3 小时即得到白色片状SAPO-34 分子筛（记作SP-2）。SP-2的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图3所示。
实施例3
常温下依次向烧杯中加入水、磷酸氢铵、铝溶胶、硅酸钠、四乙基氯化铵和三乙胺，充分混合搅拌10小时，并调整混合液pH值位于7.5-8，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：1.2SiO2 : 1.0P2O5 : 1.0Al2O3 : 0.05TEAC : 10TEA :20H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至220℃，恒温晶化10小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经500℃焙烧10小时即得到白色片状SAPO-34 分子筛（记作SP-3）。SP-3的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图4所示。
实施例4
常温下依次向烧杯中加入磷酸、水、正硅酸乙酯、氢氧化铝、四乙基溴化铵和吗啉，充分混合搅拌5小时，并调整混合液pH值位于6.5-7，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：0.16SiO2 : 0.8P2O5 : 1.0Al2O3 : 1.0TEABr : 0.8MOR :50H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至185℃，恒温晶化80小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经600℃焙烧4小时即得到白色片状SAPO-34 分子筛（记作SP-4）。SP-4的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图5所示。
实施例5
常温下依次向烧杯中加入水、异丙醇铝、活性二氧化硅、磷酸、四乙基氯化铵和三乙胺，充分混合搅拌15小时，并调整混合液pH值位于5-6，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：0.5SiO2 : 1.1P2O5 : 1.0Al2O3 : 0.3TEAC :2.0TEA ：40H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至170℃，恒温晶化40小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经600℃焙烧4小时即得到白色片状SAPO-34 分子筛（记作SP-5）。SP-5的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图6所示。
实施例6
常温下依次向烧杯中加入水、硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、四乙基氯化铵和二乙胺，充分混合搅拌1.5小时，并调整混合液pH值位于5.5-6.5，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：0.235SiO2 : 1.3P2O5 : 1.0Al2O3 : 0.45TEAC :1.4DEA : 27.5H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至210℃，恒温晶化20小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经550℃焙烧5小时即得到白色片状SAPO-34 分子筛（记作SP-6）。SP-6的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图7所示。
实施例7
常温下依次向烧杯中加入磷酸、水、氯化铝，充分混合搅拌12.5小时，然后依次缓慢加入四乙基氢氧化铵、三乙胺和经过活化的煤矸石，充分混合搅拌2小时，并调整混合液pH值位于7-7.5，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：1.0SiO2 : 1.0P2O5 : 1.0Al2O3 : 0.15TEAOH : 2.2TEA : 30H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至190℃，恒温晶化24小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经650℃焙烧3 小时即得到白色片状SAPO-34 分子筛（记作SP-7）。SP-7的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图8所示。
对比例1
常温下依次向烧杯中加入水、硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸和三乙胺，充分混合搅拌2小时，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：0.2SiO2 :1.0P2O5 : 1.0Al2O3 : 3.5TEA : 45H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至200℃，恒温晶化20小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经550℃焙烧5小时即得到白色立方体状SAPO-34 分子筛（记作A-1）。A-1的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图9所示。
对比例2
常温下依次向烧杯中加入水、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基溴化铵和二乙胺，充分混合搅拌7小时，得到SAPO-34 分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：0.4SiO2 : 1.05P2O5 : 1.0Al2O3 : 2.5TEABr : 0.1DEA : 60H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内升温至200℃，恒温晶化30小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子筛原粉；原粉经550℃焙烧5小时即得到白色立方体状SAPO-34 分子筛（记作A-2）。A-2的XRD 谱图如图1 所示，SEM照片如图10所示。
实施例8
将实施例1-7和对比例1、2 制得的的9个样品进行压片，破碎至40～60目。称取1g样品装入固定床反应器中，进行甲醇制烯烃反应评价。甲醇由氮气携带，氮气流速为25ml/min，反应温度480℃，甲醇（80wt%）重量空速5.0h-1。所得到的产物由气相色谱进行在线分析。结果见表1。从表1中可以看出，对比四方体型的SAPO-34分子筛，片状形貌的样品乙烯和丙烯的总选择性较高（100％甲醇转化率时最高（乙烯+丙烯）选择性），尤其是乙烯的选择性更高。
表1 样品甲醇制烯烃反应结果
Claims (3)
1.一种片状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：
a）将硅源、铝源、磷源、模板剂Ⅰ和模板剂Ⅱ、水混合制成晶化液，室温下搅拌，混合均匀，并利用盐酸或者氨水将混合液的pH值调节位于5-8范围内，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合液；晶化液中各组分的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂Ⅰ：模板剂Ⅱ：H2O=（0.1～1.2）：1：（0.8～2）：（0.05～10）：（0.05～2）：（20～100）；其中，模板剂Ⅰ选自二乙胺、三乙胺、吗啉、异丙胺或二正丙胺中的一种；模板剂Ⅱ选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵或四乙基溴化铵中的一种；
b）将晶化液在温度为170～220℃下水热晶化10～80 h；
c) 晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAPO-34 分子筛原粉；
d）将SAPO-34 分子筛原粉在空气中于500～650℃下焙烧3～10小时去除原粉中所含的模板剂，得到具有片状形貌的SAPO-34 分子筛。
2.根据权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤a）中所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、硅酸钠、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述磷源选自磷酸、磷酸铵盐、可溶性金属磷酸盐或亚磷酸盐中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的片状SAPO-34 分子筛的合成方法，其特征在于所得分子筛晶粒至少有一个维度的尺寸处于50～200nm范围。
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