CN103011188A - 具有球形或片状形貌的纳米sapo-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的甲醇制低碳烯烃催化剂。本发明中的SAPO-34分子筛是通过微波加热的方式制备得到的；通过控制微波合成条件，可得到纳米的球形或片状SAPO-34分子筛，该纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片，其具有合成时间短、晶粒形貌可控等特点。将由其制备的分子筛催化剂用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应，其甲醇转化率可达100%，C2 =~C4 =选择性可达89.85%，催化剂单程寿命可达350分钟。

Description

具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用
技术领域
本发明属于无机化学领域，涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法，更具体的说是一种利用微波加热方法来制备具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛。本发明还涉及由上述SAPO-34分子筛制备的催化剂及其在甲醇制低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，我国的低碳烯烃严重供不应求。制取低碳烯烃的主要原料是石油，而石油资源的短缺，导致了低碳烯烃的价格居高不下，开发以非石油原料制取低碳烯烃技术已迫在眉睫。针对我国煤炭资源丰富、甲醇产能严重过剩的特点，开发由甲醇制取低碳烯烃工艺（MTO）既可以替代传统的、以石油为原料制取低碳烯烃的工艺路线，又可以解决低碳烯烃的缺口问题，还可以解决甲醇的出路，具有原料充足、低碳烯烃收率高的特点，特别适合我国缺油、少气、富煤的现状。
MTO反应需要在分子筛的择形催化作用下进行。1984年，美国联合碳化公司（UCC）开发出了一系列磷酸硅铝（SAPO）分子筛（USP4440871），其中SAPO-34分子筛因具有优异的MTO性能而备受关注。开发具有不同晶粒与形貌的SAPO-34分子筛已成为研究热点。专利CN1096496中以含氮有机混合物为模板剂，合成了SAPO-34分子筛，其粒径超过15μm。专利EPA541915中描述了通过搅拌促使产生小粒径SAPO-34的方法，得到了中值粒径在0.6–1.4μm范围内的SAPO-34分子筛。专利USP4587115和USP4778666中采用高速搅拌及低温成胶等方法，合成了500nm左右的SAPO-34分子筛。
上述专利均采用传统水热合成法，合成的SAPO-34分子筛形貌尺寸单一，最小粒径仅为500nm左右。因此，除传统水热合成法外，研究者还开发了多种方法来合成不同形貌及粒径的SAPO-34分子筛，如气相转移法、干凝胶转化法、微波加热法等，其中，微波加热法以其成核速率快、加热快速均匀等优点而受到研究者的青睐。Lin等（Topics in Catalysis53(2010)1304-1310）在微波加热条件下合成了100nm左右的不规则球形晶粒、厚度为40nm的片状晶粒以及粒径为1.5μm的微球晶粒。专利CN102616810A公开了利用微波合成具有立方体或薄片形貌的SAPO-34分子筛，其尺寸范围在20–300nm之间，但其合成过程中除用到溶剂水外，还用到了乙醇、三缩四乙二醇及二缩三乙二醇等溶剂。
SAPO-34分子筛的晶粒大小影响其MTO性能。Nishiyam等（Applied Catalysis A:General362(2009)193-199）认为，较小的SAPO-34晶粒有利于提高其在MTO反应中的寿命。而Chen等（Microporous and Mesoporous Materials 29(1999)191-203）认为，过小的SAPO-34晶粒会导致MTO反应的中间产物二甲醚过早逸出孔道，从而降低催化效果；存在最合适的SAPO-34晶粒粒径，在该粒径下低碳烯烃选择性较高、催化剂寿命较长。
本发明将在微波条件下合成具有不同粒径及形貌的SAPO-34分子筛，并考察其MTO催化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂在MTO反应中的应用。本发明通过控制原料种类及凝胶浓度、采用微波加热等方法得到了晶粒尺度、形貌均一的纳米SAPO-34分子筛，且本方法中所用原料成本低、合成时间短。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
在本发明的一方面，提供一种具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）常温下将铝源、硅源和去离子水混合搅拌0.2–20小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入磷源和有机胺模板剂并继续搅拌0.2–20小时，得到混合溶液B；
（2）将混合溶液B装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，在120–230℃下，恒温晶化0.5–60小时；
（3）将步骤（2）所得晶化产物冷却至室温，进行离心、洗涤、烘干、焙烧后，得到具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛产品。
步骤（1）中，所述铝源为铝溶胶、异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或几种的混合物。
步骤（1）中，所述硅源为活性二氧化硅、硅溶胶中的任意一种或几种的混合物。
步骤（1）中，所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵中的任意一种或几种的混合物。
步骤（1）中，所述有机胺模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二丙基胺中的任意一种或几种的混合物，优选为三乙胺或四乙基氢氧化铵。
步骤（1）中，所述混合溶液B的摩尔配比为（0.1–3.0）Al2O3:（0.5–2.0）P2O5:（0.1–1.0）SiO2:（0.8–5.0）R:（30.0–100.0）H2O，其中R为有机胺模板剂。
优选地，步骤（2）中的晶化温度为165–220℃，恒温晶化0.75–40小时。
在本发明的另一方面，提供一种按照上述方法合成的具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛，所述纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片。优选地，所述纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸为20nm的球形或厚度为60nm的薄片。
在本发明的另一方面，提供一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂，该催化剂是将上述SAPO-34分子筛经过离子交换、焙烧后得到的；所述离子交换是在1.0摩尔/升的氯化铵溶液、90℃、液固质量比为10:1的条件下进行的；所述焙烧是在400–700℃下进行的，焙烧时间为2–30小时，优选地，所述焙烧是在400–550℃下焙烧3–8小时。
在本发明的另一方面，提供上述催化剂的应用，该催化剂应用于甲醇制低碳烯烃反应中，其反应条件为：常压，温度为350–550℃，原料甲醇的体积空速为0.5–5.0h-1，其中水占原料的质量百分比为0–50%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过微波加热方法合成的具有纳米尺度、多种形貌的SAPO-34分子筛，其纳米球形晶粒的粒径在30nm以下，纳米片状晶粒的厚度在70nm以下。与中国专利申请CN102275948A相比，本发明所用原料更为经济，合成更为简便快速，得到的分子筛晶粒更小、形貌更为多样，催化寿命更长。与中国专利申请CN102616810A相比，本发明仅用水作为溶剂，得到的SAPO-34分子筛球形晶粒更小，形貌尺寸更均一。所述的SAPO-34分子筛，其纳米球形晶粒尺寸均一，优选的粒径为20nm。所述的SAPO-34分子筛，其纳米片状晶粒尺寸均一，优选的厚度为60nm。
由本发明所合成的SAPO-34分子筛晶粒形貌多样，由其制备的MTO催化剂对甲醇的转化率高、对低碳烯烃的选择性高、单程催化寿命长。由本发明所合成的SAPO-34分子筛制备的催化剂，尤其适用于MTO反应。其甲醇转化率可达100%，C2 =~C4 =选择性可达89.85%，单程催化寿命可达350分钟。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、4、5、6及对比例1、2制备产物的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制备产物S-1样品的SEM照片。
图3是本发明实施例2制备产物S-2样品的SEM照片。
图4是本发明实施例3制备产物S-3样品的SEM照片。
图5是本发明实施例4制备产物S-4样品的SEM照片。
图6是本发明实施例5制备产物S-5样品的SEM照片。
图7是本发明实施例6制备产物S-6样品的SEM照片。
图8是本发明对比例1制备产物S-7样品的SEM照片。
图9是本发明对比例2制备产物S-8样品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
常温下将48.7g拟薄水铝石、27.5g硅溶胶与50.0g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和322.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至165℃，在自生压力下恒温晶化0.75小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去四乙基氢氧化铵后，得到S-1样品。S-1样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。从图1可知，该S-1样品为SAPO-34分子筛。图2可以证明得到的是具有纳米球形晶粒的SAPO-34分子筛，晶粒尺寸为20nm。
实施例2：
常温下将48.7g拟薄水铝石、27.5g硅溶胶与60.0g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和76.0g三乙胺并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至165℃，在自生压力下恒温晶化0.75小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去三乙胺后，得到S-2样品。S-2样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图3所示。从图1可知，该S-2样品为SAPO-34分子筛。图3可以证明得到的是具有纳米球形晶粒的SAPO-34分子筛，晶粒尺寸为60nm。
实施例3：
常温下将48.7g拟薄水铝石、27.5g硅溶胶与50.0g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和322.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至165℃，在自生压力下恒温晶化1.5小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去四乙基氢氧化铵后，得到S-3样品。S-3样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图4所示。从图1可知，该S-3样品为SAPO-34分子筛。图4可以证明得到的是具有纳米球形晶粒的SAPO-34分子筛，晶粒尺寸为80nm。
实施例4：
常温下将116.5g异丙醇铝、23.4g硅溶胶与55.3g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入73.4g磷酸二氢铵和274.2g四乙基氢氧化铵并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至180℃，在自生压力下恒温晶化2小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去四乙基氢氧化铵后，得到S-4样品。S-4样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图5所示。从图1可知，该S-4样品为SAPO-34分子筛。图5可以证明得到的是具有片状形貌的纳米SAPO-34分子筛，晶粒厚度为60nm。
实施例5：
常温下将48.7g拟薄水铝石、8.9g活性二氧化硅与75.0g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和342.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至200℃，在自生压力下恒温晶化2小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去四乙基氢氧化铵后，得到S-5样品。S-5样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图6所示。从图1可知，该S-5样品为SAPO-34分子筛。图6可以证明得到的是具有片状形貌的纳米SAPO-34分子筛，晶粒厚度为130nm。
实施例6：
常温下将48.7g拟薄水铝石、9.6g活性二氧化硅与75.0g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和322.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至220℃，在自生压力下恒温晶化2小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去四乙基氢氧化铵后，得到S-6样品。S-6样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图7所示。从图1可知，该S-6样品为SAPO-34分子筛。图7可以证明得到的是具有片状形貌的SAPO-34分子筛，其晶粒厚度为300nm。
实施例7：
常温下将114.4g铝溶胶、27.5g硅溶胶与40.0g去离子水混合搅拌0.2小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入58.1g偏磷酸和322.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌0.2小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至165℃，在自生压力下恒温晶化1.5小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经500℃焙烧3小时除去四乙基氢氧化铵后，得到SAPO-34分子筛样品。该样品的XRD谱图（图略）表明其为SAPO-34分子筛，其SEM照片（图略）可以证明得到的是具有纳米球形晶粒的SAPO-34分子筛，晶粒尺寸为60nm。
实施例8：
常温下将48.7g拟薄水铝石、9.6g活性二氧化硅与75.0g去离子水混合搅拌20小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和322.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌20小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，加热至200℃，在自生压力下恒温晶化40小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经400℃焙烧8小时除去四乙基氢氧化铵后，得到SAPO-34分子筛样品。该样品的XRD谱图（图略）表明其为SAPO-34分子筛，其SEM照片（图略）可以证明得到的是具有片状形貌的SAPO-34分子筛，其晶粒厚度为350nm。
对比例1：
常温下将48.7g拟薄水铝石、29.5g硅溶胶与50.0g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和322.5g四乙基氢氧化铵并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入旋转恒温箱中，采用传统水热方法，加热至165℃，在自生压力下恒温晶化15小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去四乙基氢氧化铵后，得到S-7样品。S-7样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图8所示。从图1可知，该S-7样品为SAPO-34分子筛。图8可以证明得到的是具有褶皱状形貌的SAPO-34分子筛，其褶皱厚度为50nm。与通过微波加热合成的SAPO-34分子筛相比，其形貌具有明显区别。
对比例2：
常温下将48.7g拟薄水铝石、27.5g硅溶胶与45.0g去离子水混合搅拌1小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入83.7g正磷酸和76.0g三乙胺并继续搅拌1小时，得到混合溶液B，即SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入旋转恒温箱中，采用传统水热方法，加热至165℃，在自生压力下恒温晶化36小时。待反应釜冷却后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的恒温箱中干燥过夜，得到SAPO-34分子筛原粉，再经550℃焙烧6小时除去三乙胺后，得到S-8样品。S-8样品的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图9所示。从图1可知，该S-8样品为SAPO-34分子筛。图9可以证明得到的是具有规整立方体形貌的SAPO-34分子筛，晶粒尺寸为1.5–2.5μm。与通过微波加热合成的SAPO-34分子筛相比，其形貌具有明显区别。
实施例9：
将实施例4和对比例2中得到的SAPO-34分子筛样品经离子交换（在1.0摩尔/升的氯化铵溶液、90℃、液固质量比为10:1的条件下进行离子交换）和550℃下焙烧6小时后进行压片，破碎后筛选20–40目的颗粒。称取3.0g样品装入固定床反应器中，进行MTO评价反应。在450℃的反应温度下，甲醇经水稀释后（甲醇质量百分比浓度为50%）作为原料通入反应器中，体积空速为1.0h-1。反应产物由气相色谱（SHIMADZU GC-2014C）进行分析。分析结果见表1、表2。从表1中可以看出，实施例4中得到的SAPO-34分子筛（晶粒厚度为60nm）在MTO反应中的催化寿命为350分钟，C2 =~C4 =的最高选择性为89.85%。从表2中可以看出，对比例2中得到的SAPO-34分子筛（晶粒尺寸为1.5–2.5μm）在MTO反应中的催化寿命仅为210分钟，C2 =~C4 =的最高选择性仅为86.84%。这结果说明本发明制得的纳米级别的SAPO-34分子筛因其适宜的扩散路程而有利于乙烯、丙烯等产物分子及时从孔道中扩散出来，抑制了其进一步转化为高碳烯烃及芳烃的反应，从而能有效减缓积碳速率，提高催化剂的低碳烯烃选择性和催化寿命。
表1：实施例4中所得SAPO-34样品的MTO反应结果
Figure BDA00002704228800081
表2：对比例2中所得SAPO-34样品的MTO反应结果

Claims (13)

1.一种具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，合成过程包括如下步骤：
（1）常温下将铝源、硅源和去离子水混合搅拌0.2–20小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入磷源和有机胺模板剂并继续搅拌0.2–20小时，得到混合溶液B；
（2）将混合溶液B装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，在120–230℃下，恒温晶化0.5–60小时；
（3）将步骤（2）所得晶化产物冷却至室温，进行离心、洗涤、烘干、焙烧后，得到具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铝源为铝溶胶、异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅源为活性二氧化硅、硅溶胶中的任意一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵中的任意一种或几种的混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机胺模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二丙基胺中的任意一种或几种的混合物。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机胺模板剂为三乙胺或四乙基氢氧化铵。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液B的摩尔配比为（0.1–3.0）Al2O3:（0.5–2.0）P2O5:（0.1–1.0）SiO2:（0.8–5.0）R:（30.0–100.0）H2O，其中R为有机胺模板剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的晶化温度为165–220℃，恒温晶化0.75–40小时。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法合成的具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于，所述纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片。
10.按照权利要求9所述的纳米SAPO-34分子筛，其特征在于，所述纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸为20nm的球形或厚度为60nm的薄片。
11.一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂是将权利要求9或10所述的SAPO-34分子筛经过离子交换、焙烧后得到的；所述离子交换是在1.0摩尔/升的氯化铵溶液、90℃、液固质量比为10:1的条件下进行的；所述焙烧是在400–700℃下进行的，焙烧时间为2–30小时。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧是在400–550℃下焙烧3–8小时。
13.按照权利要求11或12所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于甲醇制低碳烯烃反应中，其反应条件为：常压，温度为350–550℃，原料甲醇的体积空速为0.5–5.0h-1，其中水占原料的质量百分比为0–50%。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265049A (zh) * 2013-06-23 2013-08-28 太原理工大学 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法
CN103641131A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 吉林大学 较低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛、制备方法及其应用
CN103936027A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 南京工业大学 纳米片组装的花形可控的sapo-34沸石材料及其制备方法
WO2016061727A1 (zh) * 2014-10-20 2016-04-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种片状纳米sapo-34分子筛的合成方法
CN105585022A (zh) * 2014-10-20 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种片状纳米sapo-34分子筛的合成方法
CN106315616A (zh) * 2015-07-10 2017-01-11 中国石油天然气股份有限公司 片状sapo-34分子筛的合成方法
CN106477595A (zh) * 2016-10-08 2017-03-08 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种片状形貌sapo‑34分子筛的制备方法及应用
CN107934981A (zh) * 2017-11-03 2018-04-20 上海绿强新材料有限公司 一种快速合成sapo‑34分子筛的方法
CN112978759A (zh) * 2019-12-02 2021-06-18 中国石油化工股份有限公司 多级孔道结构sapo-34分子筛及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102616810A (zh) * 2012-04-17 2012-08-01 吉林大学 具有立方体或薄片形貌的纳米sapo-34分子筛及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102616810A (zh) * 2012-04-17 2012-08-01 吉林大学 具有立方体或薄片形貌的纳米sapo-34分子筛及其应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265049A (zh) * 2013-06-23 2013-08-28 太原理工大学 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法
CN103265049B (zh) * 2013-06-23 2014-12-03 太原理工大学 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法
CN103641131A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 吉林大学 较低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛、制备方法及其应用
CN103641131B (zh) * 2013-12-10 2015-02-18 吉林大学 较低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛、制备方法及其应用
CN103936027A (zh) * 2014-04-04 2014-07-23 南京工业大学 纳米片组装的花形可控的sapo-34沸石材料及其制备方法
CN103936027B (zh) * 2014-04-04 2015-12-30 南京工业大学 纳米片组装的花形可控的sapo-34沸石材料及其制备方法
WO2016061727A1 (zh) * 2014-10-20 2016-04-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种片状纳米sapo-34分子筛的合成方法
CN105585022A (zh) * 2014-10-20 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种片状纳米sapo-34分子筛的合成方法
CN106315616A (zh) * 2015-07-10 2017-01-11 中国石油天然气股份有限公司 片状sapo-34分子筛的合成方法
CN106315616B (zh) * 2015-07-10 2018-08-14 中国石油天然气股份有限公司 片状sapo-34分子筛的合成方法
CN106477595A (zh) * 2016-10-08 2017-03-08 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种片状形貌sapo‑34分子筛的制备方法及应用
CN106477595B (zh) * 2016-10-08 2020-02-18 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种片状形貌sapo-34分子筛的制备方法及应用
CN107934981A (zh) * 2017-11-03 2018-04-20 上海绿强新材料有限公司 一种快速合成sapo‑34分子筛的方法
CN112978759A (zh) * 2019-12-02 2021-06-18 中国石油化工股份有限公司 多级孔道结构sapo-34分子筛及其制备方法
CN112978759B (zh) * 2019-12-02 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 多级孔道结构sapo-34分子筛及其制备方法

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