CN106463277A - 电解液和电化学设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使长期使用也能够维持初始的静电容量、内部电阻不容易上升的电解液以及电化学设备。本发明的电解液的特征在于，包含四烷基季铵盐(A)、含有杂环的季铵盐(B)和溶剂，四烷基季铵盐(A)和含有杂环的季铵盐(B)的浓度合计为0.6～2.1摩尔/升，四烷基季铵盐(A)与含有杂环的季铵盐(B)的浓度比(A/B)为0.015～1.000。

Description

电解液和电化学设备
技术领域
本发明涉及电解液和具备该电解液的电化学设备。
背景技术
作为用于双电荷层电容器等的电化学设备的电解液，常用的有在碳酸丙烯酯等环状碳酸酯或腈化合物(例如，参照专利文献1。)等有机溶剂中溶解有季铵盐等的物质。
在这样的电解液中，为了提高电化学设备的特性，各种方法在被探讨。
例如，以抑制电化学设备的耐电压或容量的降低为目的而减少电解液中的特定的杂质(例如，参照专利文献2～3)，以提高耐电压为目的而使用含有环丁砜或其衍生物与特定链状碳酸酯的非水系溶剂(例如，参照专利文献4)，以改良安全性为目的而将特定的电解质与含氟有机溶剂组合的电解液(例如，参照专利文献5)等被提出。
另外，在专利文献6中，作为在极低温也能够工作的在双电荷层电容器中使用的电解液，记载有包含含有乙腈的溶剂以及作为季铵盐是四氟硼酸三乙基甲基铵或者四氟硼酸螺二吡咯烷鎓的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000－124077号公报
专利文献2:日本特开2004－186246号公报
专利文献3:日本特开2000－311839号公报
专利文献4:日本特开平08－306591号公报
专利文献5:日本特开2001－143750号公报
专利文献6:美国专利申请公开第2011/0170237号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
然而，利用现有的电解液即使能够实现初始的静电容量充分地大、初始的内部电阻充分地小的电化学设备，但在持续长期的使用时，由于静电容量降低、内部电阻上升的倾向高，所以被要求进行改善。
本发明是鉴于这样的现状进行的，目的在于提供一种即使长期使用，也能够维持初始的静电容量，使内部电阻不易上升的电解液以及电化学设备。
用于解决课题的方法
本发明人发现，选用2种特定的季铵盐，且将它们以特定的量比使用能够解决上述课题，以致完成本发明。
即，本发明涉及一种电解液，其特征在于：包含四烷基季铵盐(A)、含有杂环的季铵盐(B)和溶剂，四烷基季铵盐(A)和含有杂环的季铵盐(B)的浓度合计为0.6～2.1摩尔/升，四烷基季铵盐(A)与含有杂环的季铵盐(B)的浓度比(A/B)为0.015～1.000。
上述含有杂环的季铵盐(B)优选是选自螺二吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、N－烷基吡啶鎓盐和N,N－二烷基吡咯烷鎓盐中的至少1种。
上述含有杂环的季铵盐(B)的浓度优选为0.5摩尔/升以上。
上述溶剂优选含有选自腈化合物、环丁砜化合物、含氟醚、环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少1种。
上述溶剂优选含有腈化合物。
本发明的电解液优选用于电化学设备。
本发明的电解液优选用于双电荷层电容器。
本发明还涉及具备上述的电解液、正极和负极的电化学设备。
本发明的电化学设备优选是双电荷层电容器。
发明效果
根据本发明，能够提供即使长期使用也能够维持初始的静电容量、内部电阻不易上升的电解液以及电化学设备。
具体实施方式
本发明的电解液的特征在于：包含四烷基季铵盐(A)、含有杂环的季铵盐(B)和溶剂，其中，四烷基季铵盐(A)和含有杂环的季铵盐(B)的浓度合计为0.6～2.1摩尔/升，四烷基季铵盐(A)与含有杂环的季铵盐(B)的浓度比(A/B)为0.015～1.000。
为此，本发明的电解液即使长期使用，也能够维持初始的静电容量，内部电阻不易上升。
本发明的电解液包含四烷基季铵盐(A)和含有杂环的季铵盐(B)。
本发明的电解液能够赋予电化学设备上述耐久性的理由尚不明确，但基于本发明人的研究结果，能够推测如下。
现有被使用的季铵盐之中，若使用含有杂环的季铵盐，虽然能够制造初始的静电容量大、内部电阻小的电化学设备，但难以避免继续使用时的老化。老化的原因被认为是电解液中含有的微量的水分，特别是氢氧化物离子。电解液中若含有如四烷基季铵盐这样的链状的阳离子而成的季铵盐，则氢氧化物离子与链状的阳离子反应。另一方面，含有杂环的季铵盐中，由于阳离子由杂环构成，静电荷被屏蔽，所以氢氧化物离子难以靠近。因此，氢氧化物离子优先与由链状的阳离子而成的季铵盐反应。这样，由于含有杂环的季铵盐不易受氢氧化物离子的不良影响，通过含有杂环的季铵盐所实现的初始的优异的特性得以长期维持。
以上的推测仅为使本发明更容易理解而作出的，本发明并不限于仅利用上述机理。
作为上述四烷基季铵盐(A)，优选列举式(A)所示的四烷基季铵盐。
(式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或相异，是碳原子数为1～6的可以含有醚键的烷基；X－是阴离子。)
另外，从提高抗氧化性的点出发，优选上述铵盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代。
在式(A)中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或相异，是碳原子数为1～6的可以含有醚键的烷基。
R1a、R2a、R3a和R4a优选碳原子数为1～4。
作为碳原子数为1～4的可以含有醚键的烷基，优选例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基。
阴离子X－可以是无机阴离子也可以是有机阴离子。作为无机阴离子，可以列举例如AlCl4 -、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、TaF6 －、I－、SbF6 －。作为有机阴离子，可以列举例如CF3COO－、CF3SO3 －、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－等。
其中，作为阴离子X－，从抗氧化性或离子解离性良好的点出发，优选无机阴离子，更优选BF4 －、PF6 －、AsF6 －、或者、SbF6 －。
作为上述四烷基季铵盐(A)的具体例，可以列举式(A－1)所示的四烷基季铵盐，
(式中，R1a、R2a和X－与式(A)相同；x和y相同或相异，是0～4的整数，且x+y＝4。)，以及式(A－2)所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等，
(式中，R5a是碳原子数为1～6的烷基；R6a是碳原子数为1～5的二价烃基；R7a是碳原子数为1～2的烷基；z是1或者2；X－是阴离子。)。通过导入烷基醚基能够降低粘性。
作为上述四烷基季铵盐(A)的合适的具体例，可以列举Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4N(C2F5SO2)2N、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeN(C2F5SO2)2N等，特别优选Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵盐等。
作为上述含有杂环的季铵盐(B)，优选是选自螺二吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、N－烷基吡啶鎓盐和N,N－二烷基吡咯烷鎓盐中的至少1种。
作为上述螺二吡咯烷鎓盐，从盐的溶解性、抗氧化性、离子传导性优异的点出发，优选式(B－1)所示的化合物，
(式中，m和n表示可以相同也可以不同的3～7的整数，X－表示阴离子。)。
式中的m和n是可以相同也可以不同的3～7的整数，从盐的溶解性的观点出发，更优选是4～5的整数。
式中的X－是阴离子。阴离子X－可以是无机阴离子也可以是有机阴离子。作为无机阴离子，可以列举例如AlCl4 －、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、TaF6 －、I－、SbF6 －。作有机阴离子，可以列举例如CF3COO－、CF3SO3 －、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－等。
其中，作为阴离子X－，从抗氧化性或离子解离性良好的点出发，优选无机阴离子，更优选BF4 －，PF6 －，AsF6 －或者SbF6 －，从盐的溶解性的观点出发，进一步优选BF4 －，PF6 －。
作为上述螺二吡咯烷鎓盐，从盐的溶解性的观点出发，具体优选以下的螺二吡咯烷鎓盐。
(式中，X－是BF4 －或者PF6 －。)。
作为上述咪唑鎓盐，从粘性低、溶解性良好的点出发，能够优选例示式(B－2)所示的咪唑鎓盐。
(式中，R10a和R11a相同或相异，都是碳原子数为1～6的烷基；X－是阴离子。)。另外，该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的物质从提高抗氧化性的点出发，也是优选。
阴离子X－的优选具体例，与式(B－1)相同。
作为上述咪唑鎓盐的优选具体例，可以列举例如：
(式中，X－是BF4 －、PF6 －、AsF6 －或者SbF6 －。)等。
作为上述N－烷基吡啶鎓盐，从粘性低、并且溶解性良好的点出发，能够优选例示式(B－3)所示的N－烷基吡啶鎓盐。
(式中，R12a是碳原子数为1～6的烷基；R13a是氢原子或者甲基；X－是阴离子。)。另外，该N－烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的物质从提高抗氧化性的点出发，也是优选。
阴离子X－的优选具体例，与式(B－1)相同。
作为上述N－烷基吡啶鎓盐的优选具体例，可以列举例如：
等。
作为上述N,N－二烷基吡咯烷鎓盐，从粘性低、并且溶解性优异的点出发，能够优选例示式(B－4)所示的N,N－二烷基吡咯烷鎓盐。
(式中，R14a和R15a相同或相异，都是碳原子数为1～6的烷基；X－是阴离子。)。另外，该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或者全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的物质从提高抗氧化性的点出发，也是优选。
而且，在式(B－4)中，R14a、R15a优选都相同或相异地表示碳原子数为1～4的可以含有醚键的烷基。
作为碳原子数为1～4的可以含有醚键的烷基，优选例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基。
阴离子X－的优选具体例，与式(B－1)相同。
作为上述N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的优选具体例，可以列举例如：
等。
其中，作为上述含有杂环的季铵盐(B)，从盐的溶解性的观点出发，更优选是选自螺二吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐和N－烷基吡啶鎓盐中的至少1种，进一步优选螺二吡咯烷鎓盐和咪唑鎓盐。
在本发明的电解液中，四烷基季铵盐(A)和含有杂环的季铵盐(B)的浓度，合计为0.6～2.1摩尔/升。
通过使上述浓度的合计在上述的范围内，即使长期使用，也能够维持初始的静电容量，成为内部电阻不易上升的电解液。
上述浓度的合计从能够实现优异的初始特性的点出发，优选在0.7摩尔/升以上，更优选在0.8摩尔/升以上，优选在1.9摩尔/升以下，更优选在1.8摩尔/升以下。
四烷基季铵盐(A)与含有杂环的季铵盐(B)的浓度比(A/B)为0.015～1.000。
若上述浓度比在上述范围内，即使长期使用，也能够维持初始的静电容量，成为内部电阻不易上升的电解液。
上述浓度比优选在0.020以上，更优选在0.025以上，优选在0.995以下，更优选在0.990以下。
在本发明的电解液中，含有杂环的季铵盐(B)的浓度为能够实现优异的初始特性，优选在0.5摩尔/升以上，更优选在0.6摩尔/升以上，优选在2.0摩尔/升以下，更优选在1.9摩尔/升以下。
本发明的电解液含有溶剂。
上述溶剂优选含有选自腈化合物、环丁砜化合物、含氟醚、环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少1种，更优选含有腈化合物。
作为上述腈化合物，能够列举下述式(1)所示的腈化合物。
R1－(CN)n (1)
(式中，R1是碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为1～10的亚烷基，n是1或者2的整数。)。
在上述式(1)中，n为1的情况下，R1是碳原子数为1～10的烷基，n为2的情况下，R1是碳原子数为1～10的亚烷基。
作为上述烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，其中优选甲基、乙基。
另外，作为亚烷基，可以列举例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚辛基，亚壬基，亚癸基等碳原子数为1～10的亚烷基，其中优选亚丙基、亚乙基。
作为上述腈化合物的具体例，能够列举例如乙腈(CH3－CN)、丙腈(CH3－CH2－CN)、戊二腈(NC－(CH2)3－CN)等，其中乙腈和丙腈从低电阻的点出发，是为优选。
上述腈化合物的含量，优选在构成电解液的溶剂中为50～100体积％。若含量在上述范围，则能够成为耐电压优异的双电荷层电容器。
上述腈化合物的含量，更优选在构成电解液的溶剂中为60体积％以上，进一步优选为80体积％以上。
作为上述环丁砜化合物，可以是非氟环丁砜化合物也可以是含氟环丁砜化合物。
作为非氟环丁砜化合物，除了环丁砜以外，还可以列举例如式(2)所示的非氟系环丁砜衍生物等。
(式中，R2是碳原子数为1～4的烷基，m是1或者2的整数。)。
其中，优选以下的环丁砜以及环丁砜衍生物。
作为上述含氟环丁砜化合物，能够例示日本特开2003－132944号公报中记载的含氟环丁砜化合物，其中优选列举：
其中，作为上述环丁砜化合物，优选是环丁砜、3－甲基环丁砜、2,4－二甲基环丁砜，特别优选环丁砜、3－甲基环丁砜。
作为上述含氟醚，能够列举含氟链状醚以及含氟环状醚。
作为上述含氟链状醚，能够列举例如在日本特开平8－37024号公报、日本特开平9－97627号公报、日本特开平11－26015号公报、日本特开2000－294281号公报、日本特开2001－52737号公报、日本特开平11－307123号公报等中记载的化合物。
其中，作为含氟链状醚，优选下述式(3)所示的含氟链状醚。
Rf1－O－Rf2 (3)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的氟烷基，Rf2是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。)。
在上述式(3)中，与Rf2是非氟系的烷基的情况相比，在Rf2是含氟烷基的情况下，除了抗氧化性以及与电解质盐的相溶性特别优异以外，还从具有高分解电压的点出发、以及从因凝固点低而能够维持低温特性的点出发，是为优选。
作为Rf1能够列举例如HCF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2－、C2F5CH2－、CF3CFHCF2CH2－、HCF2CF(CF3)CH2－、C2F5CH2CH2－、CF3CH2CH2－等碳原子数为1～10的氟烷基。其中，优选碳原子数为3～6的氟烷基。
作为Rf2，能够列举例如碳原子数为1～4的非氟烷基、－CF2CF2H、－CF2CFHCF3、－CF2CF2CF2H、－CH2CH2CF3、－CH2CFHCF3、－CH2CH2C2F5等，其中，优选碳原子数为2～4的含氟烷基。
其中，Rf1是碳原子数为3～4的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～3的含氟烷基，从离子传导性良好的点出发，是为特别优选。
作为上述含氟链状醚，只要是能够适用于电解液的公知的物质，就没有特别限定。具体地能够例示例如HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的1种或者2种以上，其中，HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CF2H，从分解电压高和维持低温特性的点出发，是为特别优选。
作为上述含氟环状醚，能够列举例如：
等。
作为上述环状碳酸酯，可以是非氟环状碳酸酯也可以是含氟环状碳酸酯。
作为上述非氟环状碳酸酯，能够例示例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯等。其中，从内部电阻的降低效果以及维持低温特性的点出发，优选碳酸丙烯酯(PC)。
作为上述含氟环状碳酸酯，能够例示例如单、二、三或者四－氟碳酸乙烯酯，三氟甲基碳酸乙烯酯等。其中，从提高电化学设备的耐电压的点出发，优选氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯。
作为上述链状碳酸酯可以是非氟链状碳酸酯也可以是含氟链状碳酸酯。
作为上述非氟链状碳酸酯，能够例示碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、2,2,2－三氟碳酸甲乙酯(TFEMC)等。其中，从内部电阻的降低效果、维持低温特性的点出发，优选碳酸二甲酯(DMC)。
作为上述含氟链状碳酸酯，可以列举例如下述式(4－1)所示的含氟链状碳酸酯、
(式中，Rf1a是在末端具有下式所示的部位且优选氟含有率为10～76质量％的氟烷基或者烷基，优选碳原子数为1～3的烷基，
(式中，X1a和X2a相同或相异，是氢原子或者氟原子。)；Rf2a是在末端具有上述式所示的部位或者CF3且优选氟含有率为10～76质量％的氟烷基)；
下述式(4－2)所示的含氟链状碳酸酯、
(式中，Rf1b是在末端具有－CF3且氟含有率为10～76质量％的具有醚键的含氟烷基；Rf2b是氟含有率为10～76质量％的具有醚键的含氟烷基或者含氟烷基)；
下述式(4－3)所示的含氟链状碳酸酯等。
(式中，Rf1c是在末端具有下式所示的部位且氟含有率为10～76质量％的具有醚键的含氟烷基，
HCFX1c－
(式中，X1c是氢原子或者氟原子)；R2c是氢原子可以被卤素原子取代、在链中可以含有杂原子的烷基)。
含氟烷基(Rf1a、Rf1b、Rf2b、Rf1c)的氟含有率是基于各基团的结构式，根据{(氟原子的个数×19)/各基的式量}×100(％)算出的值。
作为能够使用的含氟链状碳酸酯的具体例，例如在下述式(4－4)中，
将Rf1d和Rf2d为H(CF2)2CH2－、FCH2CF2CH2－、H(CF2)2CH2CH2－、CF3CF2CH2－、CF3CH2CH2－、CF3CF(CF3)CH2CH2－、C3F7OCF(CF3)CH2－、CF3OCF(CF3)CH2－、CF3OCF2－等的含氟基团进行组合而得到的链状碳酸酯是合适的。
含氟链状碳酸酯之中，从内部电阻的降低效果、维持低温特性的点出发，优选以下的物质。
另外，作为含氟链状碳酸酯，也能够使用以下的物质。
另外，作为能够配合在上述电解液中的其它它溶剂，可以列举例如：
等的非氟内酯或含氟内酯；呋喃类、四氢呋喃类等。
上述电解液中含有上述其它溶剂的情况下，选自上述的腈化合物、环丁砜化合物、含氟醚、环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少1种的溶剂的配合量，优选在溶剂中为50体积％以上，更优选为60体积％以上，进一步优选为70体积％以上。
另外，上述其它溶剂的配合量，优选在上述电解液中不足50体积％，更优选不足40体积％，进一步优选不足30体积％。
上述电解液中还可以含有其它电解质盐。
作为上述其它电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，优选例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。
为了进一步提高容量可以使用镁盐。作为镁盐，优选例如Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等。
上述电解液能够将上述的四烷基季铵盐(A)以及含有杂环的季铵盐(B)与上述溶剂以及根据需要的其它成分混合后溶解来调制。混合以及溶解可以采用现有公知的方法。
另外，本发明的电解液也可以与溶解或者溶胀于上述腈化合物的高分子材料进行组合，制成凝胶状(可塑化)的凝胶电解液。
作为该高分子材料，可以列举现有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它们的改性体(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合体(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别是，宜将聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作为凝胶电解液用高分子材料使用。
另外，也能够使用日本特开2006－114401号公报所记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物是式(5)所表示的在侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。
P－(D)－Q (5)
[式中，D是式(6－1)：
－(D1)n－(FAE)m－(AE)p－(Y)q－ (6－1)
(式中，D1是式(6a)所示的在侧链具有含有醚键的含氟有机基的醚单元，
(式中，Rf是可以具有交联性官能基的具有醚键的含氟有机基；R15a是将Rf和主链结合的基或者键)；
FAE是式(6b)所示的在侧链具有含氟烷基的醚单元，
(式中，Rfa是氢原子、可以具有交联性官能基的含氟烷基；R16a是将Rfa和主链结合的基或者键)；
AE是式(6c)所示的醚单元
(式中，R18a是氢原子、可以具有交联性官能基的烷基、可以具有交联性官能基的脂肪族环式烃基或者可以具有交联性官能基的芳香族烃基；R17a是将R18a和主链结合的基或者键)；
Y是包括式(6d－1)～(6d－3)中的至少1种的单元，
n是0～200的整数；m是0～200的整数；p是0～10000的整数；q是1～100的整数；但n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序不特定。)；
P和Q相同或相异，表示氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能基的苯基、－COOH基、－OR19a(R19a是氢原子或者可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基)、酯基或者碳酸酯基(但在D的末端是氧原子的情况下，不是－COOH基、－OR19a、酯基和碳酸酯基。)]。
按照需要，在本发明的电解液中可以配合其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举例如金属氧化物、玻璃等，能够将它们在不损害本发明的效果的范围内添加。
本发明的电解液优选在低温(例如0℃或－20℃)不上冻、电解质盐不析出。具体地说，在0℃的粘度优选在100mPa·秒以下，更优选在30mPa·秒以下，特别优选在15mPa·秒以下。而且，具体地说，在－20℃的粘度优选在100mPa·秒以下，更优选在40mPa·秒以下，特别优选在15mPa·秒以下。
本发明的电解液优选是非水系电解液。
本发明的电解液作为具备各种电解液的电化学设备的电解液是有用的。作为电化学设备可以列举双电荷层电容器、锂二次电池、自由基电池、太阳电池(特别是染料敏化型太阳电池)、燃料电池、各种电化学传感器、微电子元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，其中适合双电荷层电容器、锂二次电池，特别适合双电荷层电容器。另外，也能够作为抗静电用涂层材料的离子传导体等使用。
如此，本发明的电解液优选是用于电化学设备，特别优选用于双电荷层电容器。
具备本发明的电解液以及正极和负极的电化学设备也是本发明之一。作为电化学设备，能够列举上述设备，其中优选是双电荷层电容器。
以下对于本发明的电化学设备是双电荷层电容器时的构成进行详述。
本发明的双电荷层电容器中，优选正极和负极的至少一方是极化电极，作为极化电极和不极化电极，能够使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下的电极。
作为上述极化电极，虽然能够使用以活性炭为主体的极化电极，但优选的是包含比表面积大的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂的极化电极。极化电极能够通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末和炭黑和苯酚系树脂混合，在模压成型后在非活性气体气氛中以及水蒸气气氛中烧制，进行赋活，能够形成由活性炭和炭黑而成的极化电极。优选为，该极化电极是使用集电体和导电性粘接剂等接合。
另外，也能够将活性炭粉末、炭黑以及结合剂在醇的存在下进行混炼成型为片材状，通过干燥制成极化电极。该结合剂中，例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也能够将活性炭粉末、炭黑等导电剂、结合剂以及溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布在集电体的金属箔上，通过干燥制成与集电体一体化的极化电极。
虽然可以将以活性炭为主体的极化电极作为两极使用而制成双电荷层电容器，但也能够是在一侧使用不极化电极的构成，例如，将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极和以活性炭为主体的极化电极的负极进行组合的构成，将锂金属或锂合金的负极和以活性炭为主体的极化电极进行组合的构成。
另外，作为活性炭的替代或者同时使用的物质，可以使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。
用于调制制作电极的浆料的溶剂，优选是将结合剂溶解的溶剂。与结合剂的种类相适合，从N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或者水中适宜选择。
作为用于极化电极的活性炭，有苯酚树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中从得到大的容量的点出发优选使用椰壳系活性炭。另外，作为活性炭的赋活处理法，有水蒸气赋活处理法、熔融KOH赋活处理法等，从得到更大的容量的点出发，优选使用通过水蒸气赋活处理法的活性炭。
作为极化电极中优选使用的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。就用于极化电极的炭黑等导电剂的混合量而言，为了得到良好的导电性(低的内部电阻)，由于过多会使制品的容量减少，在与活性炭的合计量中，优选为1～50质量％。
作为极化电极所使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电荷层电容器，优选使用平均粒径在20μm以下且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭。
集电体，只要是在化学方面、电化学方面具有抗腐蚀性的即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，能够优选使用不锈钢、铝、钛或者钽。这些之中，从得到的双电荷层电容器的特性和价格的两方面出发，不锈钢或者铝是特别优选的材料。
作为双电荷层电容器，卷绕型双电荷层电容器、叠层型双电荷层电容器、硬币型双电荷层电容器等是一般公知的，本发明的双电荷层电容器也能够是这些形式。
例如卷绕型双电荷层电容器是，将由集电体和电极层的叠层体(电极)而成的正极以及负极隔着分隔层卷绕制作成卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的容器中，将电解液充满后，使用橡胶制的密封体封装、密封后组装完成。
作为分隔层，现有公知的材料和结构的分隔层也能够在本发明中使用。例如，可以列举聚乙烯多孔质膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
另外，也能够通过公知的方法制成：将片材状的正极和负极隔着电解液和分隔层进行叠层而成的叠层型双电荷层电容器；或者，使用密封垫进行固定、使正极和负极隔着电解液和分隔层构成为硬币型的硬币型双电荷层电容器。
本发明的电化学设备是双电荷层电容器以外的情况下，只要是电解液是使用本发明的电解液，其以外的构成就没有特别限定，例如，能够采用现有公知的构成。
实施例
接下来基于实施例以及比较例对本发明进行说明，但本发明不仅限于这些例子。
实施例1
向乙腈中，添加螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBP－BF4)，使浓度为0.9摩尔/升，添加四乙基铵四氟硼酸盐(TEABF4)，使浓度为0.1摩尔/升，调制了电解液。
使用得到的电解液，通过下述的方法，制作双电荷层电容器。对于得到的双电荷层电容器，对静电容量保持率、内部电阻上升率进行评价。将结果示于表1。
(电极的制作)
(电极用浆料的调制)
将水蒸气赋活椰壳活性炭(Kuraray Chemical(株式会社)制造的YP50F)100重量份，作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株式会社)制造的DENKA BLACK)3重量份，科琴黑(LION(株式会社)制造的Carbon ECP600JD)2重量份，弹性体粘合剂4重量份，PTFE(大金工业(株式会社)制造的POLYFLON PTFE D－210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN－800H，DAICEL化学工业社制造)混合调制了电极用浆料。
作为集电体准备了腐蚀铝箔(日本蓄电器工业(株式会社)制造的20CB)，在该集电体的单面上，使用涂装装置将上述电极浆料进行涂布，形成电极层(厚度：100μm)，制作了电极。
(叠层单元双电荷层电容器的制作)
将上述电极裁切成规定的大小(20×72mm)，在集电体的铝面上将电极引线通过焊接接合，将分隔层(NIPPON高度纸工业(株式会社)制造的TF45－30)夹在电极间，收容在叠层外包装(商品编号：D－EL40H，制造商：大日本印刷(株式会社))后，在干燥室中注入电解液并使其渗浸其中，之后进行封装，制作了叠层单元双电荷层电容器。
＜静电容量保持率、内部电阻上升率＞
将叠层单元双电荷层电容器放入温度65℃的恒温槽中，将3.0V的电压施加1000小时，对静电容量和内部电阻进行了测定。测定时间点为初始(0小时)、500小时、1000小时。根据所得到的测定值，依照以下计算式算出静电容量保持率(％)以及内部电阻上升率。
静电容量保持率(％)
＝(各个时间点的静电容量/评价开始前(初始)的静电容量)×100
内部电阻上升率
＝(各个时间点的内部电阻/评价开始前(初始)的内部电阻
实施例2～8，比较例1～13
除了在乙腈中添加以表1和表2所示浓度的电解质盐来调制电解液以外，其余都与实施例1同样地调制了电解液，制作了叠层单元双电荷层电容器，并对静电容量保持率以及内部电阻上升率进行了测定。结果示于表1～表2。
需要说明的是，表中的简称如下。
SBP－BF4：螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐
EMI－BF4：1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸盐
TEABF4：四乙基铵四氟硼酸盐
TEMABF4：三乙基甲基铵四氟硼酸盐
DEMEBF4：N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的电解液能够作为双电荷层电容器等电化学设备用电解液使用。

Claims (9)

1.一种电解液，其特征在于：
包含四烷基季铵盐(A)、含有杂环的季铵盐(B)和溶剂，四烷基季铵盐(A)和含有杂环的季铵盐(B)的浓度合计为0.6～2.1摩尔/升，
四烷基季铵盐(A)与含有杂环的季铵盐(B)的浓度比(A/B)为0.015～1.000。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：
含有杂环的季铵盐(B)是选自螺二吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、N－烷基吡啶鎓盐和N,N－二烷基吡咯烷鎓盐中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：
含有杂环的季铵盐(B)的浓度为0.5摩尔/升以上。
4.如权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：
溶剂是选自腈化合物、环丁砜化合物、含氟醚、环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少1种。
5.如权利要求1、2、3或4所述的电解液，其特征在于：
溶剂含有腈化合物。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的电解液，其特征在于：
用于电化学设备。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的电解液，其特征在于：
用于双电荷层电容器。
8.一种电化学设备，其具备权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的电解液以及正极和负极。
9.如权利要求8所述的电化学设备，其特征在于：
其是双电荷层电容器。
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