CN106433409A - 一种智能防腐自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能防腐自修复涂层及其制备方法，其各组分包括水性环氧树脂、固化剂聚酰胺、智能防腐自修复组分、金红石钛白粉、分散剂5040、增稠剂SN‑636和流平剂BYK333。首先将脲、甲醛溶液、间苯二酚和氯化铵，在乌桕梓油乳化溶液中进行原位聚合，经过反复抽滤、洗涤、干燥和破碎后，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油的微胶囊，作为智能防腐自修复组分；再将其均匀掺杂于水性环氧树脂基料中，喷涂或刷涂或旋涂到金属基体上，获得所发明的涂层。本发明的智能自修复涂层，耐盐水性能好，附着力强，抗闪锈效果良好，抗腐蚀能力强，寿命长，制备过程简单，价格低廉，原材料绿色环保。

Description

一种智能防腐自修复涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂层技术领域，特别是涉及一种智能防腐自修复涂层及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指分子中含两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，其相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。其中，双酚A型环氧树脂，是应用最为广泛的环氧树脂之一，粘合力高，收缩率低，耐热性优异，机械强度极高,加工性能良好，综合性能优良的热固性树脂，其可作为防腐涂料的底漆、中间漆和面漆，既经济，使用效果优良，在石油化工，汽车机械，航天航空，土木建筑等领域，得到了广泛的应用。但其也有缺点，如韧性差、易粉化、耐候性差、高温下耐强腐蚀能力差、易剥离开裂和抗冲击性能差。为保留其自身的优势，改善和增强其韧性和高温下的防腐性,可利用环氧树脂分子中环氧基和羟基的反应，对环氧树脂进行改性从而改善其韧性、耐候性等。

水性涂料是以水作为溶剂(或者作为分散介质)的涂料，具有无毒、无味、价格低廉、原材料资源丰富等特点，可以大大减少原材料成本，以及对大气造成的污染；并且可极大地提高涂料在储存、运输和施工过程中的安全性。

目前，国外一些公司在聚合物乳液合成上，采用无表面活性剂的自乳化技术，即用其它特定的聚合技术使多种不同单体组成的聚合物呈层状结构存在于同一胶粒中，从而达到调节玻璃化温度(Tg)，保证产品性能的目的，使产品既具有一定的硬度、耐污染性，又使施工易于进行。另外，通过定向聚合、辐射聚合、互穿网络聚合等制得聚合物乳液来改进涂料的性能和功能。

而国内水性防腐涂料的发展方向主要为以下三个方面：(1)水性富锌底漆：无机富锌底漆和环氧富锌底漆是长效的底漆之一，但其均为溶剂型涂料。以高模数的改性硅酸盐为基料的水性无机富锌底漆已是经实践考验的高性能防腐防污涂料，具有较大的发展潜力；(2)研发有机改性的无机防腐材料：近年来，国外应用有机乳液改性混凝土，以改进其强度、耐介质性，广泛应用于工业地坪的涂装，其中环氧水乳液发展最快。近10年来，已开始应用于我国的防腐工程领域中，但研发工作不***，未形成系列产品。(3)研发钢结构用水性防腐底漆和面漆：水性防腐底漆必须解决基材的“闪蚀”和耐水性差的难题；而对于面漆，主要是在保证其具有优良的保护性能的前提下，提高其装饰性和耐久性；同时，水性涂料对施工环境的依赖性更强，如何保证在高湿、低温及封闭环境下获得性能良好的涂层是水性防腐涂料未来需着重解决的问题。

因此，开发一种耐盐水性能好、附着力强、抗腐蚀能力强，且具有智能防腐自修复的水性涂料迫在眉睫。

涂层在使用中会产生应力开裂，机械损伤，当基底与空气水分接触，造成材料腐蚀，降低涂层的使用寿命，甚至会造成安全事故。传统的修复裂纹方法主要有焊接，修补，新树脂的原位固化等。这些传统的方法大多是利用分子间相互作用来修复热塑性聚合物，修复机理是界面分子间非共价键相互作用，其没有新的共价键形成，并且需要大量的手工劳动。

微胶囊自修复复合材料是由White于2001年首次提出的，其修复机理是：首先，将包含修复剂的微胶囊和催化剂分散在复合材料基体中，涂层产生裂纹时，顶端应力集中引发微胶囊破裂，修复剂利用毛细管虹吸现象迁移至破裂处，填充裂纹并与催化剂相遇，芯材发生物理变化和化学变化，形成良好的粘接，达到自修复的目的。

乌桕梓油的主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸的甘油酯，并含有少量2，4-癸二烯酸和棕榈酸，碘值169～190，属于干性油，干性油在空气中易氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜的油类。碘值越高越容易氧化干燥成膜。

乌桕梓油是制备油漆的原料，性能可与桐油和亚麻油相媲美，在使用上可代替桐油，且乌桕梓油碘值高干燥快，来源广泛，价格经济，利用乌桕梓油研制出更多的产品，不仅可以提高乌桕梓油的使用价值，且有利于推动涂料行业的创新与发展。乌桕梓油的主要产地分布于我国的华东、华南和华中的部分地区。目前，使用乌桕梓油作为自修复剂尚无相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种耐盐水性能好、附着力强、抗闪锈效果良好、抗腐蚀能力强、能提高使用寿命、制备过程简单、价格低廉、绿色环保的智能防腐自修复涂层及其制备方法。

本发明通过如下技术方案解决上述技术问题：

一种智能防腐自修复涂层，所述涂层的基料为水性环氧树脂，掺杂智能防腐自修复组分，其各组分及其质量百分比如下：

以上各组分的质量百分比总和为100％；

所述智能防腐自修复组分的制备方法为：将脲、曲拉通X100乳化剂、间苯二酚和氯化铵分别加入到去离子水中混合搅拌均匀，将上述混合液的pH调至2.5～4后，再加入芯材乌桕梓油，搅拌混合，搅拌转速为500～800rpm，搅拌时间为15～30min；然后将所得混合液置于水浴锅中，加入质量浓度37％的甲醛溶液，并加热至50～60℃并保温，加热和保温过程中继续搅拌，搅拌转速为200～400rpm，搅拌时间为3～5h；然后分别用石油醚和去离子水反复抽滤、洗涤，再在50～60℃温度下干燥4～8h，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊，即为智能防腐自修复组分；上述方法中，脲∶曲拉通X100乳化剂∶间苯二酚∶氯化铵∶去离子水∶芯材乌桕梓油∶甲醛溶液的比例为6～8g∶1～3g∶0.2～1g∶0.2～1g∶250mL∶10～20g∶8～12g。

所述的核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊粒径为10～100μm。

所述的核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊的芯材质量占微胶囊总质量的40％～80％。

所述的智能防腐自修复组分的含水率为50％～70％。

所述的水性环氧树脂为苯乙烯与丙烯酸类单体改性环氧树脂E44。

所述金红石钛白粉为微/纳米级颗粒。

所述智能防腐自修复组分的制备方法中，调整pH的方法为：用1mol/L的盐酸把所述混合液的pH调至2.5～4。

所述的一种智能防腐自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将智能防腐自修复组分按1∶3的质量比分散到去离子水中；

(2)、在步骤(1)所得的分散液中分别加入水性环氧树脂、金红石钛白粉和分散剂5040，并搅拌至混合均匀；

(3)、在步骤(2)所得的混合液中分别加入增稠剂SN-636和流平剂BYK333，搅拌混合；

(4)、在步骤(3)所得的混合液中加入固化剂聚酰胺，搅拌混合；

(5)、将步骤(4)所得混合液喷涂或刷涂或旋涂到基材上，得到所述智能防腐自修复涂层；

所述步骤(3)和步骤(4)的搅拌混合的转速均为300～500rpm，搅拌时间均为10～30min。

本发明智能防腐自修复涂层的优点在于：

使用乳化剂将乌桕梓油芯材乳化，采用原位聚合法制备脲醛树脂包裹乌桕梓油微胶囊，并将此微胶囊作为金属涂层腐蚀自修复组分，掺杂于水性环氧树脂基料中，并喷涂到金属基体上，当涂层遭到破环时，微胶囊芯材乌桕梓油，通过毛细管的作用，填充到裂缝中，并与空气中的氧气发生交联而固化成膜，从而使涂层具有智能腐蚀自修复作用，大幅提高涂层的耐腐蚀性和使用寿命，克服由于微损伤不能及时修复而导致的破裂。本发明所述的涂层不含重金属等成分，绿色环保、原材料价格低廉，制备过程绿色简单；同时，耐盐水性能优良、附着力强和抗闪锈效果良好。

具体实施方式

实施例1：

一种智能防腐自修复涂层，以水性环氧树脂为基料，添加智能防腐自修复微胶囊及多种颜填料及助剂，其各组分及其质量百分比如下：

组分	质量百分比含量
		水性环氧树脂	35.0％
固化剂聚酰胺	20.0％
		智能防腐自修复组分	15.0％
金红石钛白粉	20.0％
		分散剂5040	2.0％
增稠剂SN-636	4.0％
		流平剂BYK333	4.0％

取6g脲、1g曲拉通X100乳化剂、0.2g间苯二酚和0.2g氯化铵加入到250mL去离子水中混合搅拌均匀，用1mol/l盐酸把混合液的pH调至2.5～4，再加入10g芯材乌桕梓油，搅拌混合，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min，然后将所得混合液置于水浴锅中，缓慢加入质量浓度37％的甲醛溶液10g，加热至50℃并保温，在此过程中不断搅拌混合，其搅拌转速为400rpm，搅拌时间为5h，再用石油醚和去离子水反复抽滤、洗涤，50℃温度下干燥8小时，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊，即为智能防腐自修复组分。

所述的核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊粒径为10～100μm。

所述的核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊的芯材质量占微胶囊总质量的40％～80％。

所述的智能防腐自修复组分的含水率为50％～70％。

所述的水性环氧树脂为苯乙烯与丙烯酸类单体改性环氧树脂E44。

所述金红石型钛白粉为微/纳米级颗粒。

所述的一种智能防腐自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将智能防腐自修复组分按1∶3的质量比分散到去离子水中；

(2)、在步骤(1)所得的分散液中分别加入水性环氧树脂、金红石钛白粉和分散剂5040，并搅拌至混合均匀；

(3)、在步骤(2)所得的混合液中分别加入增稠剂SN-636、流平剂BYK333，搅拌混合；

(4)、在步骤(3)所得的混合液中加入固化剂聚酰胺，搅拌混合；

(5)、将步骤(4)所得混合液喷涂或刷涂或旋涂到基材上，得到所述智能防腐自修复涂层；

所述步骤(3)和步骤(4)的搅拌混合的转速均为300～500rpm，搅拌时间均为10～30min。

实施例2：

一种智能防腐自修复涂层，以水性环氧树脂为基料，添加智能防腐自修复微胶囊及多种颜填料及助剂，其各组分及其质量百分比如下：

组分	质量百分比含量
		水性环氧树脂	38.0％
固化剂聚酰胺	18.0％
		智能防腐自修复组分	14.0％
金红石钛白粉	20.0％
		分散剂5040	2.0％
增稠剂SN-636	4.0％
		流平剂BYK333	4.0％

称取7g脲、2g曲拉通X100乳化剂、0.5g间苯二酚和0.5g氯化铵加入到250mL去离子水中混合搅拌均匀，用1mol/l盐酸把混合液的pH调至2.5～4，再加入15g芯材乌桕梓油，搅拌混合，搅拌转速为600rpm，搅拌时间为20min，然后将所得混合液置于水浴锅中，缓慢加入质量浓度37％的甲醛溶液11g，加热至55℃并保温，在此过程中不断搅拌混合，其搅拌转速为300rpm，搅拌时间为4h，再用石油醚和去离子水反复抽滤、洗涤，55℃温度下干燥6小时，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊；即为智能防腐自修复组分。

其余同实施例1。

实施例3：

一种智能防腐自修复涂层，以水性环氧树脂为基料，添加智能防腐自修复微胶囊及多种颜填料及助剂，其各组分及其质量百分比如下：

组分	质量百分比含量
		水性环氧树脂	43.0％
固化剂聚酰胺	18.0％
		智能防腐自修复组分	13.0％
金红石钛白粉	19.0％
		分散剂5040	1.0％
增稠剂SN-636	3.0％
		流平剂BYK333	3.0％

称取8g脲、3g曲拉通X100乳化剂、1g间苯二酚和1g氯化铵加入到250mL去离子水中混合搅拌均匀，用1mol/l盐酸把混合液的pH调至4，再加入20g芯材乌桕梓油，搅拌混合，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为15min，然后将所得混合液置于水浴锅中，缓慢加入质量浓度37％的甲醛溶液12g，加热至60℃并保温，在此过程中不断搅拌混合，其搅拌转速为400rpm，搅拌时间为3h，再用石油醚和去离子水反复抽滤、洗涤，60℃温度下干燥4小时，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊；即为智能防腐自修复组分。

其余同实施例1。

实施例4：

一种智能防腐自修复涂层，以水性环氧树脂为基料，添加智能防腐自修复微胶囊及多种颜填料及助剂，其各组分及其质量百分比如下：

组分	质量百分比含量
		水性环氧树脂	46.0％
固化剂聚酰胺	18.0％
		智能防腐自修复组分	12.0％
金红石钛白粉	18.0％
		分散剂5040	1.0％
增稠剂SN-636	2.0％
		流平剂BYK333	3.0％

称取7.5g脲、1.5g曲拉通X100乳化剂、0.8g间苯二酚和0.9g氯化铵加入到250mL去离子水中混合搅拌均匀，用1mol/l盐酸把混合液的pH调至3.5，再加入18g芯材乌桕梓油，搅拌混合，搅拌转速为700rpm，搅拌时间为25min，然后将所得混合液置于水浴锅中，缓慢加入质量浓度37％的甲醛溶液10g，加热至60℃并保温，在此过程中不断搅拌混合，其搅拌转速为400rpm，搅拌时间为3.5h，再用石油醚和去离子水反复抽滤、洗涤，60℃温度下干燥5小时，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊；即为智能防腐自修复组分。

其余同实施例1。

实施例5：

一种智能防腐自修复涂层，以水性环氧树脂为基料，添加智能防腐自修复微胶囊及多种颜填料及助剂，其各组分及其质量百分比如下：

组分	质量百分比含量
		水性环氧树脂	50.0％
固化剂聚酰胺	17.0％
		智能防腐自修复组分	10.0％
金红石钛白粉	18.0％
		分散剂5040	1.0％
增稠剂SN-636	2.0％
		流平剂BYK333	2.0％

称取6.5g脲、3g曲拉通X100乳化剂、1g间苯二酚和0.5g氯化铵加入到250mL去离子水中混合搅拌均匀，用1mol/l盐酸把混合液的pH调至4，再加入14g芯材乌桕梓油，搅拌混合，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为18min，然后将所得混合液置于水浴锅中，缓慢加入质量浓度37％的甲醛溶液8g，加热至50℃并保温，在此过程中不断搅拌混合，其搅拌转速为400rpm，搅拌时间为4.5h，再用石油醚和去离子水反复抽滤、洗涤，60℃温度下干燥8小时，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊；即为智能防腐自修复组分。

其余同实施例1。

5个实施例主要性能指标：

耐盐水性/h≥	460
		耐水性/d≥	24
硬度/H	2-3
		耐闪蚀	无
附着力/级	2
		耐冲击性/cm	50

以实施例1-5中不添加智能防腐自修复组分的涂层分别作为比较例1-5，将实施例1-5与比较例1-5分别进行比较，分别用刀片交叉划十字划破涂层，室温下放置两天；再按照ASTM B117-2009标准，分别将比较例1-5和实施例1-5的涂层试样置于YWX/Q-250B型盐雾试验箱中进行1000H中性盐雾试验(NSS)，按照GB/T6461-2002标准，对试验后的样片的腐蚀程度等级进行评价，结果如表1所示：

表1.NSS1000H后试样腐蚀等级评价(RP)

序号	实施例腐蚀程度等级	比较例腐蚀程度等级
			1	9	7
2	8	5
			3	10	6
4	9	5
			5	9	7

Claims (8)

1.一种智能防腐自修复涂层，其特征在于，所述涂层的基料为水性环氧树脂，掺杂智能防腐自修复组分，其各组分及其质量百分比如下：

组分 质量百分比含量 水性环氧树脂 35.0％～50.0％ 固化剂聚酰胺 17.0％～20.0％ 智能防腐自修复组分 10.0％～15.0％ 金红石钛白粉 18.0％～20.0％ 分散剂5040 1.0％～2.0％ 增稠剂SN-636 2.0％～4.0％ 流平剂BYK333 2.0％～4.0％

以上各组分的质量百分比总和为100％；

所述智能防腐自修复组分的制备方法为：将脲、曲拉通X100乳化剂、间苯二酚和氯化铵分别加入到去离子水中混合搅拌均匀，将上述混合液的pH调至2.5～4后，再加入芯材乌桕梓油，搅拌混合，搅拌转速为500～800rpm，搅拌时间为15～30min；然后将所得混合液置于水浴锅中，加入质量浓度37％的甲醛溶液，并加热至50～60℃并保温，加热和保温过程中继续搅拌，搅拌转速为200～400rpm，搅拌时间为3～5h；然后分别用石油醚和去离子水反复抽滤、洗涤，再在50～60℃温度下干燥4～8h，获得核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊，即为智能防腐自修复组分；上述脲∶曲拉通X100乳化剂∶间苯二酚∶氯化铵∶去离子水∶芯材乌桕梓油∶甲醛溶液的比例为6～8g∶1～3g∶0.2～1g∶0.2～1g∶250mL∶10～20g∶8～12g。

2.根据权利要求1所述的一种智能防腐自修复涂层，其特征在于，所述的核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊粒径为10～100μm。

3.根据权利要求1所述的一种智能防腐自修复涂层，其特征在于，所述的核壳结构脲醛树脂包覆乌桕梓油微胶囊的芯材质量占微胶囊总质量的40％～80％。

4.根据权利要求1所述的一种智能防腐自修复涂层，其特征在于，所述的智能防腐自修复组分含水率为50％～70％。

5.根据权利要求1所述的一种智能防腐自修复涂层，其特征在于，所述的水性环氧树脂为苯乙烯与丙烯酸类单体改性环氧树脂E44。

6.根据权利要求1所述的一种智能防腐自修复涂层，其特征在于，所述金红石钛白粉为微/纳米级颗粒。

7.根据权利要求1所述的一种智能防腐自修复涂层，其特征在于，所述智能防腐自修复组分的制备方法中，调整pH的方法为：用1mol/L的盐酸把所述混合液的pH调至2.5～4。

8.根据权利要求1-7之一所述的一种智能防腐自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将智能防腐自修复组分按1:3的质量比分散到去离子水中；

(2)在步骤(1)所得的分散液中分别加入水性环氧树脂、金红石钛白粉和分散剂5040，并搅拌至混合均匀；

(3)在步骤(2)所得混合液中分别加入增稠剂SN-636和流平剂BYK333，搅拌混合；

(4)在步骤(3)所得混合液中加入固化剂聚酰胺，搅拌混合；

(5)将步骤(4)所得混合液喷涂或刷涂或旋涂到基板上，得到所述智能防腐自修复涂层；

所述步骤(3)和步骤(4)的搅拌混合的转速均为300～500rpm，搅拌时间均为10～30min。