CN106433106A - 用于铁路应用的阻燃聚酰胺12模制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特别用于铁路应用的聚酰胺模制组合物，由以下组成：(A)按重量计50％至90％的聚酰胺基质；(B)按重量计7％至28％的阻燃剂；(C)按重量计3％至15％的增塑剂；(D)按重量计0％至15％的聚烯烃；(E)按重量计0％至10％的添加剂和/或粒状填料，其中不含纤维增强材料；其中基于全部模制组合物，(C)和(D)的全部按重量计为3％至20％，(A)至(E)的全部按重量计为100％。

Description

用于铁路应用的阻燃聚酰胺12模制组合物
技术领域
本发明涉及用于铁路应用的未增强的具有增塑剂的阻燃聚酰胺12模制组合物，特别是基于PA12和PA１2类弹性体的混合物。本发明还涉及用于这些聚酰胺模制组合物的生产方法及其用途。
现有技术
阻燃聚酰胺模制组合物本身在现有技术中是已知的：例如，DE-A-10 2005 041966公开了基于聚酰胺66并且旨在具有高阻燃性和高灼热丝抗性(glow-wire resistance)的无卤素的阻燃模制组合物。然而，这些是纤维增强的聚酰胺模制组合物，而不是用于生产柔性组件的聚酰胺模制组合物。
EP-A-1 670 862也公开了阻燃聚酰胺模制组合物，其不仅由脂肪族聚酰胺，而且某种程度上由半芳香族聚酰胺组成，并且其旨在用于生产模制品，特别是用于电气和电子工业的组件。同样，纤维增强***是必要的：这不是用于生产柔性组件的聚酰胺模制组合物；并且脂肪族聚酰胺基础是聚酰胺6或聚酰胺66。
WO-A-02/28953公开了无卤素的阻燃剂配方，并且还公开了配备有其的聚酰胺模制组合物；再次，这些模制组合物旨在用于生产刚性模制品，特别是用于电气和电子工业的组件。因此，所有所使用的模制组合物具有玻璃纤维增强，并且非常强调获得高刚度。所有所使用的模制组合物基于聚酰胺6。
WO-A-2010/061128公开了基于聚酰胺66、聚酰胺6或聚酰胺6/66的无卤素的阻燃聚酰胺模制组合物，其已经混合了官能化的聚烯烃并且其可包含或者可以省略纤维增强。然而，使用两种不同聚烯烃的特定组合，所需要的阻燃剂的数量较高，并且所述实例再次旨在用于生产刚性模制品。
EP-A-2 410 020公开了未增强的、无卤素的阻燃聚酰胺模制组合物以及其用于生产电气和/或电子组件的用途，其中将特定值被设置为适合用于焊接工艺。用于该文献的聚酰胺基础仅为基于对苯二甲酸的半芳香族聚酰胺。
发明内容
因此，本发明的目的之一是提供新的，特别是未增强的聚酰胺模制组合物，其具有高柔性，包含无卤素的阻燃剂体系，并且特别地可通过挤出工艺或挤出吹塑成型工艺来加工。
所述目的通过以下来实现：根据本发明的模制组合物、根据本发明的用于模制组合物的生产方法以及由该模制组合物组成的组件，以及还有根据本发明的模制组合物的用途。
因此，本发明提出了基于聚酰胺PA12和任选基于聚酰胺弹性体的未增强的阻燃聚酰胺模制组合物，所述聚酰胺弹性体同样基于聚酰胺PA12(硬链段)。
因此，提供了特别用于铁路应用的模制组合物，例如根据EN 45545。该标准包括严格的要求，尤其是关于LOI和低烟值。
由于PA12具有良好的机械特性和低烟值，所以其广泛地用于铁路应用。由PA12/氰脲酸三聚氰胺组成的复合材料是现有技术。然而，这些受到以下原因的限制：
-高粘度PA12由于阻燃剂的分解而导致起泡；
-含氮阻燃剂可潜在地增加HCN值和NO值；
-氰脲酸三聚氰胺与柔性模制组合物所需的添加剂相结合不提供足够的阻燃性。
根据本发明，因此，使用含磷阻燃剂。可使用的所述产品之一，即Exolit OP1230，主要旨在作为仅用于纤维增强的产品的阻燃剂并且优选用于半芳香族聚合物(例如，PA、PES)的阻燃剂。在大多数专利文献中，增强纤维被描述为必需的，或者，如果权利要求不包括明确的要求，则所有的实施例使用GF和大量的阻燃剂，所述阻燃剂在未增强的模制组合物中没有表现出足够的效果。
令人惊奇地，已经发现基于金属次膦酸盐/酯的无卤素的阻燃剂还可有利地用于未增强的、柔性PA12模制组合物(包含增塑剂和任选地冲击改性剂或PA弹性体)。特别在柔性PA12的情况下，可在克服氰脲酸三聚氰胺作为阻燃剂的用途的缺点方面获得特别好的结果。
所提出的模制组合物的特征特别地为：LOI＞28％(优选＞30％，特别优选＞32％)，弹性模量＜1000MPa(意指必须存在一定程度的柔性)，断裂拉伸应变＞100％，以及足够的切口抗冲击性优选≥10kJ/m2(特别优选≥15kJ/m2)。
本发明具体地提供了聚酰胺模制组合物，由以下组成：
(A)按重量计50％至90％的聚酰胺基质，由以下组成：
(A1)按重量计15％至100％的聚酰胺12；
(A2)按重量计0％至85％的基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体；
其中(A1)和(A2)的全部提供按重量计100％的组分(A)；
(B)按重量计7％至28％的阻燃剂，由以下组成：
(B1)按重量计60％至100％的至少一种金属次膦酸盐/酯；
(B2)按重量计0％至40％的至少一种含氮增效剂和/或至少一种含氮且含磷的阻燃剂；
其中(B1)和(B2)的全部提供按重量计100％的组分(B)；
(C)按重量计3％至15％的增塑剂；
(D)按重量计0％至15％的聚烯烃；
(E)按重量计0％至10％的添加剂和/或粒状填料。
基于全部模制组合物，这里的(C)和(D)的全部按重量计为3％至20％，并且(A)至(E)的全部按重量计为100％。换言之，上述配方被理解为完整的，并且在聚酰胺模制组合物中除所提到的组分(A)至(E)外没有其他成分。
根据本发明，所述聚酰胺模制组合物通常不含增强纤维。
此外优选的是，在聚酰胺模制组合物中不含芳香族聚酰胺和/或半芳香族聚酰胺。
考虑到定量数据，应强调的是，亚组分(A1)至(A2)和(B1)至(B2)的定量数据不基于全部的聚酰胺模制组合物；相反，在那些方面中所述的定量数据在每种情况下是基于100％的相应组分；这意指(A1)和(A2)定量数据的总和为(A)的100％，并且组分(B1)至(B2)的全部为100％的(B)。
下文中陈述了关于组分的优选定量，所述较窄的范围在每种情况下被理解为意指：在每种情况下基于聚酰胺模制组合物，组分(A)至(E)的全部构成按重量计不超过100％；组分(A1)和(A2)的全部构成按重量计不超过组分(A)的100％；并且组分(B1)至(B2)的全部构成按重量计不超过组分(B)的100％。
组分(A)：组分(A)的聚酰胺基质由单独的聚酰胺12(仅为A1)或者聚酰胺12(A1)与基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体(A2)的混合物组成，其中在这种情况下，基于组分(A)的全部，组分(A2)的含量构成按重量计不超过85％。
根据一个优选的实施方案，聚酰胺基质(A)由以下组成：(A1)按重量计20％至100％的聚酰胺12，和(A2)按重量计0％至80％的基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体。
根据另一个优选的实施方案，聚酰胺基质(A)由以下组成：(A1)按重量计50％至100％的聚酰胺12，和(A2)按重量计0％至50％的基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体。
根据一个特别优选的实施方案，聚酰胺基质(A)由以下组成：(A1)按重量计80％至95％的聚酰胺12，和(A2)按重量计5％至20％的基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体。
优选的是，组分(A2)的含量按重量计为基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体的8％至12％。
这里的(A1)和(A2)的全部通常为按重量计100％的组分(A)。
组分(A1)优选为根据DIN EN ISO 307测量的溶液粘度ηrel＝1.5至2.8、优选ηrel＝1.5至2.3(在每种情况下，在20℃下对0.5g聚合物的100ml间甲酚的溶液进行测量)的聚酰胺12。
用作组分(A1)的聚酰胺12的类型优选为平均溶液粘度ηrel＝1.8至2.1或特别地ηrel＝1.9至2.0的那些，因为这些类型具有可加工性优点。还有利的是使用具有不同溶液粘度的PA12类型的混合物，然而，其中所有混合物成分的溶液粘度进而在所述范围内。
本发明的模制组合物的熔体粘度(MVR，熔体体积流动速率)有利地为3cm3/10min至120cm3/10min，特别地为5cm3/10min至100cm3/10min，非常特别优选地为10cm3/10min至60cm3/10min，所述熔体粘度根据ISO 1133在275℃下以5kg的施加重量测定。
聚酰胺12的熔点通常为175℃至185℃。
聚酰胺-弹性体组分(A2)优选为由基于聚酰胺12的硬链段(优选仅由这样的链段组成)和基于，优选仅基于，聚醚二醇、二聚二醇(基于具有20至44个C原子的二聚脂肪酸)和/或聚醚二胺的软链段组成的聚酰胺弹性体。
软链段的聚醚二醇优选基于，优选仅基于，至少一种C2至C5(优选C2至C4)聚氧化烯单元，特别优选选自以下组：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、及其混合物。
具有20至44个C原子、优选具有24至36个C原子的本发明的二聚二醇优选为通过使不饱和脂肪酸二聚并且随后氢化产生的脂肪族二醇或环脂肪族二醇。特别优选给出C36二聚二醇(CAS No.147853-32-5)和C44二聚二醇。
或者或此外，聚醚二胺软链段可优选基于，优选仅基于，至少一种C2至C5(优选C2至C4)聚氧化烯单元，特别优选选自以下组：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、及其混合物。
根据一个优选的实施方案，刚性聚酰胺12链段的数均分子量为500g/mol至10000g/mol，优选为700g/mol至5000g/mol，并且特别优选为750g/mol至3000g/mol。
另一方面，优选的是，软链段的数均分子量为200g/mol至4000g/mol，优选为200g/mol至3000g/mol，特别优选为300g/mol至2500g/mol。
根据一个优选的实施方案，在每种情况下基于100％的组分(A2)，刚性聚酰胺12链段的含量按重量计为45％至95％，优选按重量计为50％至80％，并且软链段的含量按重量计为5％至55％，优选按重量计为20％至50％。
组分(A2)的一个特别优选的实施方案的特征在于其不含酯键。
根据另一个实施方案，聚酰胺弹性体至少具有优选源自软链段单元(其为醚部分)的无定形相。根据一个优选的实施方案，该无定形相的玻璃化转变温度至多为20℃。优选的是，聚醚酰胺的这个无定形相的玻璃化转变温低于0℃，优选低于-20℃。优选的是，软链段的玻璃化转变温度为-70℃至0℃，特别地为-60℃至-20℃，在每种情况下根据ISO 11357-2通过DSC测定玻璃化转变温度。
聚酰胺弹性体优选以单级或两级缩聚法生产。在单级法中，将形成聚酰胺的组分与二聚二醇和/或聚醚组分混合在一起，单个混合物组分的末端基团的比例尽可能接近等摩尔，并且在180℃至300℃的温度下进行缩聚直到已经达到期望的粘度。如果需要特定的嵌段结构，有利的是使用两级法。在该第一级中，首先在180℃至320℃的温度和0巴至20巴的压力下形成提供有羧基或氨基末端基团的聚酰胺单元，并且然后在大气压或减压(真空)下于180℃至280℃的温度下，用软链段单元对所述聚酰胺单元进行缩聚以得到高分子量共聚物。如果使用具有羟基末端基团的软链段单元，则有利的是使用酯化催化剂(例如，有机钛酸酯/盐或锆酸酯/盐)加速反应。
本发明的聚酰胺弹性体的弹性拉伸模量优选至多为1200MPa，优选至多为1000MPa，并且特别优选至多为700MPa。因此优选的是，聚酰胺弹性体的刚度值为50MPa至1000MPa、并且特别地80MPa至700Mpa范围的弹性拉伸模量。
组分(B)：存在于聚酰胺模制组合物中的阻燃剂组分(B)的含量按重量计为7％至28％。其可仅为由金属次膦酸盐/酯(B1)(或这样的体系的混合物)组成的阻燃剂，但是还可存在多至按重量计40％的(B2)、至少一种含氮增效剂和/或至少一种含氮且含磷的阻燃剂的掺合体。在每种情况下百分率数据基于按重量计100％的组分(B)，意指(B1)至(B2)的全部通常为按重量计100％的组分(B)。
根据一个优选的实施方案，聚酰胺模制组合物的特征在于模制组合物中组分(B)的含量按重量计为10％至25％，优选按重量计为10％至17％。
关于组分(B)的组合物，另外优选的是，组分(B)由以下组成：按重量计70％至100％的(B1)，按重量计0％至30％的(B2)；优选按重量计80％至100％的(B1)，按重量计0％至20％的(B2)；特别优选按重量计79.5％至95.5％的(B1)，按重量计4.5％至20.5％的(B2)；其中在每种情况下，(B1)和(B2)的全部提供按重量计100％的组分(B)。在另一个优选的实施方案中，组分(B)仅由组分(B1)组成，并因此模制组合物不包含组分(B2)。
优选的是，组分(B1)的至少一种金属次膦酸盐/酯被选择为次膦酸盐和/或二次磷酸盐(diphosphinic salt)，优选通式(I)和/或通式(II)的膦酸盐和/或其聚合物
其中
R1、R2相同或不同，并且优选为C1至C8烷基(线性或支化的)、和/或芳基；
R3是C1至C10亚烷基(线性或支化的)，C6至C10-亚芳基，C6至C10-烷基亚芳基，或C6至C10-芳基亚烷基；
M是元素周期表第2或第3主族或过渡族的金属离子；并且
m是2或3；
n是1或3；
x是1或2。
优选使用Al、Ca和Zn作为金属离子M。
优选的是，组分(B2)是三聚氰胺或三聚氰胺的缩合物(例如，蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、氰尿酰胺(melon)，或三聚氰胺与聚磷酸的反应产物，或三聚氰胺与聚磷酸缩合物的反应产物，或其混合物。
聚磷酸三聚氰胺特别优选作为组分(B2)。这种类型的阻燃剂是从现有技术已知的。关于这方面可参考DE 103 46 3261，并且关于这方面，那个文献的公开内容明确地并入这里中。
关于阻燃剂，特别优选的是(B2)，并且因此全部聚酰胺模制组合物不包含氰脲酸三聚氰胺(B2)。
组分(C)：在聚酰胺模制组合物中增塑剂的含量按重量计为3％至15％。这里，增塑剂不同于聚酰胺模制组合物的其他组分，并且特别地增塑剂不是(A2)、(B)、(D)和/或(E)类型的体系。组分(C)因此显然地不同于组分(A2)、(B)、(D)和/或(E)。根据模制组合物的一个优选实施方案，模制组合物中组分(C)的增塑剂的含量按重量计为5％至12％，优选按重量计为5％至10％。
优选的是，组分(C)的增塑剂基于具有2至12个C原子的芳基磺酸的酰胺、醇组分中具有2至20个C原子的对羟基苯甲酸的酯、或者膦酸酯或磷酸酯；优选的是增塑剂由芳基磺酰胺组成，即，在组分(C)中仅有芳基磺酰胺体系作为增塑剂。
优选的含磷增塑剂特别是磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸烷基酯和磷酸芳基酯、磷酸二乙基酯和环状磷酸酯，例如，Aflammit PLF 710。
优选的4-羟基苯甲酸的酯是对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异十六烷基酯、对羟基苯甲酸2-己基癸基酯。
芳基磺酰胺的优选代表是苯磺酰胺、N-烷基苯磺酰胺，其中烷基部分具有总共1至20个C原子；优选N-丁基苯磺酰胺、N-辛基苯磺酰胺、N-乙基己基苯磺酰胺、N-环己基苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、N-烷基甲苯磺酰胺，其中烷基包含1至20个C原子；优选N-乙基甲苯磺酰胺和N-丁基甲苯磺酰胺。
优选的是，组分(C)包含以下增塑剂中的至少之一，并且优选的是，所述组分由以下增塑剂中的至少之一组成：对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异十六烷基酯、对羟基苯甲酸2-己基癸基酯、苯磺酰胺、N-烷基苯磺酰胺，其中烷基部分具有总共1至20个C原子；优选N-丁基苯磺酰胺、N-辛基苯磺酰胺、N-乙基己基苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-环己基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、N-烷基邻甲苯磺酰胺或N-烷基对甲苯磺酰胺，其中烷基具有1至20个C原子；优选N-乙基邻甲苯磺酰胺、N-乙基对甲苯磺酰胺、N-丁基邻甲苯磺酰胺和N-丁基对甲苯磺酰胺。可单独使用或在混合物中使用提到的体系。特别优选的给出N-烷基苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺的混合物。
非常特别优选的是仅使用N-丁基苯磺酰胺作为组分(C)。
组分(D)：在聚酰胺模制组合物中的聚烯烃含量可任选地按重量计至多为15％。模制组合物中组分(D)的含量优选按重量计为0％至12％，优选按重量计4％至10％。
在一个优选的实施方案中，组分(D)的这个聚烯烃基于以下单元的至少之一或组合，优选为共聚物，特别优选为三元共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二烯，尤其是丁二烯和/或异戊二烯。特别优选采取用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯和乙烯-丁烯共聚物形式，和/或采取用金属离子(特别优选用锌离子)中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物形式。
根据另一个优选的实施方案，组分的(D)的至少一种聚烯烃选自以下组：乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPR)；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)；含苯乙烯的弹性体，特别地SEBS、SBS、SEPS；丙烯酸酯橡胶；丁腈橡胶(NBR、HNBR)；硅橡胶。
根据关于组分(D)的另一个优选的实施方案，至少一种聚烯烃优选使用马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化。这里的接枝度优选为0.05％至10％。
另外，组分(D)可以是烯烃离聚物，优选基于完全的或某种程度上用锌离子中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
组分(E)：如上所述，为了组分(E)的目的，聚酰胺模制组合物可包含按重量计多至10％的添加剂、粒状填料或二者。此处再次应强调的是，组分(E)的添加剂不同于其他组分(A)至(D)。
模制组合物中组分(E)的含量优选按重量计为0％至8％，特别优选按重量计为1％至5％。
关于组分(E)，特别优选为这样的情况，其中没有粒状填料，即，其中聚酰胺模制组合物不含粒状填料的情况。
优选的是，添加剂是稳定剂如UV稳定剂、热稳定剂，自由基清除剂和/或加工助剂，含氧金属化合物、含氮金属化合物或含硫金属化合物，其他聚合物和/或功能性添加剂(优选用于影响光学特性，如特别是折射率)，其组合或混合物。另外，模制组合物可包含粒状填料，例如，纳米级填料和/或纳米级功能性材料(例如，增加折射率的片状矿物或金属氧化物)，或光致变色染料。同样可使用玻璃珠、炭黑、石墨、矿物质如碳酸钙或硫酸钡或其他聚合物。
组分(E)中优选的含氧金属化合物、含氮金属化合物或含硫金属化合物主要地基于金属铝、钙、镁和锌。合适的化合物选自：氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐以及这些化合物的组合和混合物，例如，氧化物氢氧化物或氧化物氢氧化物碳酸盐。实例为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化钙、水合氧化锡、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱性硅酸锌、锡酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、山萮酸镁。
所提出的聚酰胺模制组合物的一个特别优选的实施方案的特征在于，其组成如下：
(A)按重量计60％至79％的聚酰胺基质，由以下组成：
(A1)按重量计80％至92％的聚酰胺12；
(A2)按重量计8％至20％的聚酰胺弹性体，所述聚酰胺弹性体由刚性聚酰胺12链段和软链段构成，所述软链段基于，优选仅基于，由选自以下组的至少一种单元组成的聚醚二醇：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃；其中所述聚酰胺弹性体优选不含酯键；
其中(A1)和(A2)的全部提供按重量计100％的组分(A)；
(B)按重量计8％至25％的阻燃剂，由选择为次膦酸盐和/或二次膦酸盐的至少一种金属次膦酸盐/酯组成；
(C)按重量计5％至10％的选择为N-丁基苯磺酰胺的增塑剂；
(D)按重量计8％至12％的聚烯烃，选择为由以下单元的至少之一或组合组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，优选用马来酸酐官能化的共聚物和/或作为聚烯烃离聚物；
(E)按重量计0％至5％的不含粒状填料的添加剂；
其中基于全部模制组合物，(C)和(D)的全部按重量计为13％至20％，并且
其中(A)至(E)的全部按重量计为100％。
此外，本发明提供了用于生产上述聚酰胺模制组合物的方法，该方法优选特征在于，组分(A)与组分(B)分别预混合，并且单独地按计量加入到混料机的入口。或者，还可通过侧进料器使(B)按计量进入(A)的熔体中。如果需要的话，同样单独地预混合组分(C)并且以液体形式将其泵送至其他组分的熔体中。可根据(A)和(B)的需要混合组分(D)和(E)，此处优选(A)。优选的是，在大气压或真空下使熔体除去挥发组分以获得更加致密的颗粒。
本发明还提供了由上述聚酰胺模制组合物制成的颗粒或粉末或组件。
本发明特别地提供了柔性组件，特别是用于铁路行业中的防火应用的柔性组件，优选作为涂层、覆盖物、膜、型材、波纹管或非波纹管、中空体、垫圈、包层、保持物、壳体、护套，或者电气或电子组件，优选插座件(plugged)或风扇(fan)，优选根据DIN EN 45545验收的组件。
优选的是，组件的弹性模量小于1000MPa，和/或其断裂拉伸应变大于100％，和/或其切口抗冲击性大于或等于10kJ/m2，特别地大于或等于15kJ/m2，或者大于或等于20kJ/m2。
另外，本发明提供了用于生产所述制品的方法。该方法优选的特征在于，上述的聚酰胺模制组合物以挤出工艺或挤出吹塑成型工艺、注塑成型工艺或模内涂覆工艺进行模制以得到制品。
最后，本发明提供了上述聚酰胺模制组合物用于生产所述组件的用途。
本发明还提供了另外的实施方案。
具体实施方式
下文参考发明实施例描述了本发明的优选实施方案，其为非限制性的并且仅用于说明。
聚酰胺模制组合物的生产：
通过以下方法，使类型(A1)的组分(即，PA12HV和/或PA 12TV)任选地与组分(A2)(即，ELG 4960和/或ELG 5930)、组分(B)(即，OP1230)、组分(C)(即，BBSA)、组分(D)(即，Tafmer和/或Surlyn)和组分(E)的添加剂以下表中所述的比例混合：
预混合组分(A)、(D)和(E)的原材料并且通过皮带计量机使其以重量分析法计量进入Werner和Pfleiderer的ZSK25双螺杆挤出机的入口。任选同样地预混合组分(B)并且同样通过螺旋输送机***使其以重量分析法计量进入入口。在模头之前通过泵5区域使增塑剂计量进入混合物中。或者，增塑剂还可在挤出机中与组分A一起预混合。提前测量泵的体积通过量；可在升高的温度下通过使用可加热泵更容易地加工高粘度增塑剂。在模头之前在2区域(开放的出去挥发组分区域)使熔体除去挥发组分。270℃至290℃的机筒温度与200rpm的螺杆旋转速率和15kg/h的通过量一起使用。通过压模排出混合的材料，并且在冷却线料之后使其成为粒状。随后在80℃下进行24h的真空干燥。
模制品的生产：
在上升机筒温度分布为240℃至260℃和注射压力为1200巴至1800巴的ArburgAllrounder 320-210-750注塑成型机中生产模制品。模制温度为40℃。模制品的几何结构对应于相应测试标准的要求。
表1和2整理了模制组合物的组成和由其生产的模制品的特性；表3提供了比较例。
表1：根据本发明的发明例IE1至IE6：
说明：重量％：按重量计％
表2：根据本发明的发明例IE7-IE12：
说明：重量％：按重量计％；HV：高粘度；LV：低粘度；LOI：极限氧指数
表3：比较例：CE1-CE4
说明：重量％：按重量计％；HV：高粘度；LV：低粘度；LOI：极限氧指数；nm：未测量
表4：根据本发明的发明例IE13-IE17
根据以下标准进行测试并且在干燥状态下对以下测试样品进行测试。这意味着在注塑成型之后，在测试所述测试样品之前，在硅胶上在干燥环境中室温下储存测试样品至少48小时。
参考ISO 11357(用于玻璃化转变温度的11357-2、用于熔点和熔化焓的11357-3)测定颗粒的热行为(熔点(TM)、熔化焓(ΔHm)、玻璃化转变温度(Tg))。以20℃/min的加热速率进行差示扫描量热法(DSC)。
根据DIN EN ISO 307在20℃下对0.5g聚合物的100ml间甲酚溶液的相对粘度(ηrel)进行测定。使用颗粒作为样品。
弹性拉伸模量、断裂强度和断裂拉伸应变：根据ISO527在23℃下分别以1mm/min(弹性拉伸模量)和50mm/min(断裂强度、断裂拉伸应变)的拉伸测试速度测定ISO拉伸样品(标准ISO/CD 3176，A1型，170×20/10×4mm)的弹性拉伸模量、断裂强度和断裂拉伸应变。
在23℃的温度下分别根据ISO 179/keU和ISO 179/keA通过夏比法测量ISO测试样品(标准ISO/CD 3176，B1型，80×10×4mm)的抗冲击性和缺口抗冲击性。
氧指数(LOI＝极限氧指数)是其中垂直排列测试样品在测试条件下继续燃烧的氧-氮混合物的最低氧浓度。根据ISO 4589测定LOI。
起泡：目测评估颗粒或挤出的线料。为此，用垂直于挤出方向的锋利刀片切割颗粒或线料，并且使用透镜或显微镜检查切割表面。如果在至少25％的切割表面上存在气泡，则颗粒被评估为起泡的(通过表中的+所示)。如果仅有少量空腔(液泡)，或切割表面完全致密，则表表明未起泡(-)。
根据ISO 1133使用毛细管流变计测定MVR(熔体体积流率)，其中材料(颗粒)在275℃的温度下在可加热的机筒内熔化并且在由5kg施加的载荷获得的压力下迫使通过限定的模具(毛细管)。测定作为时间函数的排出的熔化聚合物的体积。
使用以下材料：
PA12HV： 溶液粘度ηrel＝2.2(0.5g聚合物的100ml间甲酚溶液，
20℃)并且熔点为178℃的聚酰胺PA12，EMS-CHEMIE
AG。
PA12MV： 溶液粘度ηrel＝2.0并且熔点为178℃的聚酰胺PA12，
EMS-CHEMIE AG。
PA12TV： 溶液粘度ηrel＝1.7(0.5g聚合物的100ml间甲酚溶液，
20℃)并且熔点为178℃的聚酰胺PA12，EMS-CHEMIE
AG。
ELG4960： 基于聚酰胺PA12和溶液粘度ηrel＝1.7(间甲酚中按重量
计0.5％，20℃)的THF并且熔点为155℃的聚醚酰胺，
EMS-CHEMIE AG。
ELG5930： 基于聚酰胺PA12和溶液粘度ηrel＝1.9(间甲酚中按重量
计0.5％，20℃)的环氧丙烷并且熔点为162℃的聚醚
酰胺，EMS-CHEMIE AG。
BBSA： N-丁基苯磺酰胺。
Tafmer MC201： 由马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物和马来酸酐接枝的
乙烯-丁烯共聚物组成的致密改性剂混合物，Mitsui。
Exolit OP1230：有机磷盐(Clariant Produkte GmbH)，阻燃剂。
MC： 氰脲酸三聚氰胺，Melapur MC25，BASF SE。
Surlyn 9320： 乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物，某种程度上用
锌离子中和(DuPont)。
稳定剂： Irganox 1098，空间位阻酚类抗氧化剂(BASF SE)。
DPK： Disflamoll DPK(Lanxess AG)，磷酸二苯基甲苯基酯
增塑剂。
HDPB： 2-己基癸基4-羟基苯酸酯，CAS 148348-12-3。
MPP： 聚磷酸三聚氰胺，Melapur 20070(BASF SE)。
硼酸锌： Firebreak 500(U.S.Borax Inc.)。
结果：
如各表格中各倒数第二行所示，当加工本发明的聚酰胺模制组合物时，其没有表现出发生在使用MC的比较例3和4中的起泡。
此外，如比较例3和4中所示，当使用组分(C)和(D)的其他额外物质时，用MC获得的LOI值是不足的。与具有无卤素的阻燃剂但没有增塑剂的比较例1和2相比，显示出这些体系的弹性模量对于计划的柔性应用来说太高，并且其切口抗冲击性太低。
表4中的发明例示出，即使当改变增塑剂和冲击改性剂时，并且而且当添加组分B2时，同样可产生足够抗冲击性并且LOI大于28的柔性模制组合物。

Claims (15)

1.一种聚酰胺模制组合物，由以下组成：
(A)按重量计50％至90％的聚酰胺基质，由以下组成：
(A1)按重量计15％至100％的聚酰胺12；
(A2)按重量计0％至85％的基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体；
其中(A1)和(A2)的全部提供按重量计100％的组分(A)；
(B)按重量计7％至28％的阻燃剂，由以下组成：
(B1)按重量计60％至100％的至少一种金属次膦酸盐/酯；
(B2)按重量计0％至40％的至少一种含氮增效剂和/或至少一种含氮且含磷的阻燃剂；
其中(B1)和(B2)的全部提供按重量计100％的组分(B)；
(C)按重量计3％至15％的增塑剂；
(D)按重量计0％至15％的聚烯烃；
(E)按重量计0％至10％的添加剂和/或粒状填料；
其中组分(E)不含纤维增强材料，
其中基于全部模制组合物，(C)和(D)的全部按重量计为3％至20％，
并且
其中(A)至(E)的全部按重量计为100％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，所述聚酰胺基质(A)由以下组成：
(A1)按重量计20％至100％、优选按重量计50％至100％、特别优选按重量计80％至95％的聚酰胺12；
(A2)按重量计0％至80％、优选按重量计0％至50％、特别优选按重量计5％至20％的基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体；
其中(A1)和(A2)的全部提供按重量计100％的组分(A)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，组分(A1)的所述聚酰胺12是溶液粘度ηrel＝1.5至2.8、优选ηrel＝1.5至2.3(在每种情况下，在20℃下对0.5g聚合物的100ml间甲酚溶液进行测量)的聚酰胺12。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，组分(A2)的所述聚酰胺弹性体具有
基于聚酰胺12的硬链段，和
基于，优选仅基于，以下的软链段：
聚醚二醇，其基于，优选仅基于，选自以下组的至少一种单元：
环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、及其混合物，
和/或二聚二醇，优选基于具有20至44个C原子的二聚脂肪酸，
和/或聚醚二胺，其基于，优选仅基于，选自以下组的至少一种单元：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、及其混合物，
其中优选地，所述刚性聚酰胺12链段的数均分子量为500g/mol至10000g/mol，优选为700g/mol至5000g/mol，并且特别优选为750g/mol至3000g/mol；
和/或所述软链段的数均分子量为200g/mol至4000g/mol，优选为200g/mol至3000g/mol，特别优选为300g/mol至2500g/mol；
和/或其中在每种情况下基于100％的组分(A2)，所述刚性聚酰胺12链段占按重量计45％至95％，优选按重量计50％至80％，所述软链段占按重量计5％至55％，优选按重量计20％至50％；
和/或所述组分(A2)优选不含酯键。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，
所述模制组合物中组分(B)的含量按重量计为10％至25％，优选按重量计为10％至17％；
和/或组分(B)由以下组成：按重量计70％至100％的(B1)，按重量计0％至30％的(B2)；优选按重量计80％至100％的(B1)，按重量计0％至20％的(B2)；特别优选按重量计100％的(B1)，按重量计0％的(B2)；其中在每种情况下(B1)和(B2)的全部提供按重量计100％的组分(B)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，组分(B1)的至少一种金属次膦酸盐/酯被选择为次膦酸盐和/或二次膦酸盐，优选通式(I)和/或通式(II)的膦酸盐和/或其聚合物
其中
R1、R2相同或不同，优选为C1至C8烷基，线性或支化的，和/或芳基；
R3是C1至C10亚烷基，线性或支化的，C6至C10亚芳基，C6至C10烷基亚芳基，或C6至C10芳基亚烷基；
M是元素周期表第2或第3主族或过渡族的金属离子；并且
m是2或3；
n是1或3；
x是1或2，
其中优选使用Al、Ca和Zn作为金属离子M。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，所述模制组合物中组分(C)的增塑剂的含量按重量计为5％至12％，优选按重量计为5％至10％，
和/或组分(C)的增塑剂基于具有2至12个C原子的芳基磺酸的酰胺、醇组分中具有2至20个C原子的对羟基苯甲酸的酯、或者膦酸酯或磷酸酯，其中组分(C)优选包含以下增塑剂中的至少之一，优选由以下增塑剂中的至少之一组成：对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异十六烷基酯、对羟基苯甲酸2-己基癸基酯、苯磺酰胺、N-烷基苯磺酰胺，其中烷基部分具有总数为1至20个的C原子；优选N-丁基苯磺酰胺、N-辛基苯磺酰胺、N-乙基己基苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-环己基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、N-烷基邻甲苯磺酰胺或N-烷基对甲苯磺酰胺，其中烷基包含1至20个C原子；优选N-乙基-邻甲苯磺酰胺、N-乙基-对甲苯磺酰胺、N-丁基-邻甲苯磺酰胺或N-丁基-对甲苯磺酰胺、或其混合物；优选N-烷基苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺的混合物，或者仅为丁基苯磺酰胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，所述模制组合物中组分(D)的含量按重量计为0％至12％，优选按重量计为4％至10％，
和/或所述至少一种聚烯烃基于以下单元的至少之一或组合，优选为共聚物，特别优选为三元共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二烯，特别地丁二烯和/或异戊二烯，
和/或组分(D)的至少一种聚烯烃选自以下组：乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPR)；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)；含苯乙烯的弹性体，特别地SEBS、SBS、SEPS；丙烯酸酯橡胶；丁腈橡胶(NBR、HNBR)；硅橡胶；
和/或组分(D)的至少一种聚烯烃已经被官能化，优选用马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化，优选接枝度为0.05％至10％，和/或其为聚烯烃离聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，所述模制组合物中组分(E)的含量按重量计为0％至8％，优选按重量计为1％至5％，其中组分(E)优选不合粒状填料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，其不包含芳香族和/或半芳香族聚酰胺，和/或其不包含聚磷酸三聚氰胺和/或氰脲酸三聚氰胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，其由以下组成：
(A)按重量计60％至79％的聚酰胺基质，由以下组成：
(A1)按重量计80％至92％的聚酰胺12；
(A2)按重量计8％至20％的聚酰胺弹性体，由刚性聚酰胺12链段和软链段组成，所述软链段基于，优选仅基于，由选自以下组中的至少一种单元构成的聚醚二醇：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃；其中所述聚酰胺弹性体优选不合酯键；
其中(A1)和(A2)的全部提供按重量计100％的组分(A)；
(B)按重量计8％至25％的阻燃剂，其由选择为次膦酸盐和/或二次膦酸盐的至少一种金属次膦酸盐/酯组成；
(C)按重量计5％至10％的选择为N-丁基苯磺酰胺的增塑剂；
(D)按重量计8％至12％的聚烯烃，选择为由以下单元的至少之一或组合构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸；优选用马来酸酐官能化的共聚物和/或作为聚烯烃离聚物；
(E)按重量计0％至5％的不合粒状填料的添加剂；
其中基于全部模制组合物，(C)和(D)的全部按重量计为13％至20％，并且
其中(A)至(E)的全部按重量计为100％。
12.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物的方法，其特征在于，将组分(A1)与任选地(A2)混合，同时或随后并入组分(B)至(E)，其中所述混合优选在260℃至300℃温度范围，特别是270℃至290℃的范围下发生，并且通过液体计量***单独地或者通过颗粒计量***在与组分(A)预混合之后将所述增塑剂(C)引入到所述混合物中，并且优选地通过单独的粉末计量***将所述阻燃剂(B)并入到已呈融体形式的所述混合物的剩余物中。
13.一种由根据前述权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺模制组合物制成的组件，优选地所述聚酰胺模制组合物以根据权利要求12所述的方法生产，所述组件特别是用于铁路行业中的防火应用，优选作为涂层、覆盖物、膜、型材、波纹管或非波纹管、中空体、垫圈、包层、保持物、壳体、护套、或者电气或电子组件，优选插座件或风扇，优选根据DIN EN45545验收的组件。
14.一种用于生产根据权利要求13所述的组件的方法，其中将根据权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺模制组合物以挤出工艺或挤出吹塑成型工艺、注塑成型工艺或模内涂覆工艺进行模制以提供所述组件。
15.根据前述权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺模制组合物用于生产权利要求13所述的组件的用途，优选地所述聚酰胺模制组合物以根据权利要12所述的方法生产。
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