CN114391033A - 基于阻燃聚酰胺的3d打印挤出材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于3D打印的阻燃、阻烟和阻毒(FST)聚酰胺热塑性物质，所述FST聚酰胺热塑性物质包含至少一种非卤化有机阻燃剂与至少一种微粒无机阻燃剂的组合。此外，本发明涉及此类FST聚酰胺热塑性物质用于3D打印的用途。本发明还涉及基于此类FST聚酰胺热塑性物质借助于3D打印制备三维形状产品的方法。

Description

基于阻燃聚酰胺的3D打印挤出材料
技术领域
本发明涉及一种可用于3D打印的阻燃、阻烟和阻毒(fire,smoke and toxicityretardant，FST)聚酰胺热塑性物质(材料)，所述FST聚酰胺热塑性物质包含至少一种非卤化有机阻燃剂与至少一种微粒无机阻燃剂的组合。此外，本发明是指此类FST聚酰胺热塑性物质用于3D打印的用途。本发明还涉及基于此类FST聚酰胺热塑性物质借助于3D打印制备三维形状产品的方法。
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月6日提交的美国临时专利申请62/896763和2020年2月19日提交的美国临时专利申请62/978316的优先权，这两个美国临时专利申请的全部内容在此以引用方式全文并入，如同在本文中完全阐述一样。
背景技术
存在多种至少部分地由不同类型的热塑性物质构成的商业产品。聚酰胺例如尼龙组合物用于生产许多不同的产品。
包括聚酰胺在内的热塑性物质的机械特性可以通过添加增强材料例如玻璃纤维(如在例如US-A 2018/244899中所述)来增强，和/或可通过包含一种或多种填料来增强。然而，包括聚酰胺热塑性物质在内的大多数热塑性物质的可用性通常受到易燃性的限制。
因此，考虑给聚酰胺热塑性物质配备阻燃剂，例如含磷试剂。EP-A 3127937和US-A2018/244899描述了含有二烷基次膦酸盐和/或二次膦酸盐作为阻燃剂的阻燃聚酰胺热塑性物质。EP-A 3127937描述了此类阻燃聚酰胺热塑性物质甚至可用于敏感用途，例如铁路部件。甚至满足了行业规范EN 45545-2和NFPA 131的阻燃、阻烟和阻毒(FST)要求。一些组合物还可满足航空航天应用的要求，例如FAR 25.853。
US 7,317,044描述了在尼龙组合物的情形下的基于膦酸盐的阻燃剂。
EP-B 2318460描述了配备有阻燃组合物的尼龙纤维和尼龙地毯，所述阻燃组合物优选含有粘土和基于溴的无机化合物。EP-B 1576073指出不希望使用含磷试剂，并且替代地描述了含有无机-有机杂化物(其可为粘土)的阻燃剂组合物。
上述阻燃剂的技术缺点是这些阻燃剂可能导致产生不希望的高强度烟雾，并且可能损害表面质量和/或可加工性。具体地，含磷阻燃剂(例如二烷基次膦酸盐和/或二次膦酸盐)在非常高的温度下往往趋向于产生相当大量的烟雾。近年来，3D打印在从热塑性物质生产产品中获得了越来越多的关注。这使得制备具有维持机械强度和阻燃性的所需表面特性的产品更具挑战性。具体地，减少烟雾的产生是额外挑战性的。
仍然有提供适用于3D打印应用的聚酰胺物质的未满足需要，所述聚酰胺物质可以任选地被增强，具有伴随的良好表面质量，是阻燃的，并且在被加热时显示出减少的烟雾产生。
本发明人已经惊奇地发现，将非卤化有机阻燃剂与微粒无机阻燃剂组合导致了在聚酰胺热塑性物质的阻燃、阻烟和阻毒方面的特别好的结果，由此获得了特别好地可用于3D打印的阻燃、阻烟和阻毒(FST)的经增强或填充的聚酰胺热塑性物质。
发明内容
因此，本发明涉及一种可用于3D打印的阻燃、阻烟和阻毒(FST)聚酰胺热塑性物质，所述FST聚酰胺热塑性物质包含至少一种非卤化有机阻燃剂与至少一种微粒无机阻燃剂的组合。此外，本发明涉及此类FST聚酰胺热塑性物质用于3D打印的用途。本发明还涉及基于此类FST聚酰胺热塑性物质借助于3D打印制备三维形状产品的方法。
具体实施方式
第一方面涉及一种可用于3D打印的热塑性物质，所述热塑性物质包含、组成为或组成基本上为：
(A)作为组分A的至少一种聚酰胺；
(B)作为组分B的至少一种非卤化有机阻燃剂；
(C)作为组分C的至少一种微粒无机阻燃剂；
(D)作为组分D的任选的一种或多种增强或填充材料；以及
(E)作为组分E的任选的一种或多种聚合物添加剂，所述聚合物添加剂选自由以下项组成的组：稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、脱模剂、填料、增塑剂、加工助剂、抗微生物剂、滑爽剂、抗静电剂、导电添加剂(例如，金属、碳等)、绝缘添加剂、抗滴落剂、其它阻燃剂以及它们中的两种或更多种的组合。
本领域技术人员知道多种此类添加剂。例如，稳定剂可选自
Figure BDA0003531224930000031
以及它们的组合。颜色组分也可任选地通过色母粒引入，所述色母粒例如包含黑色聚酰胺6。应当理解的是，这些组分可以与色母粒一起或不与色母粒一起被包含。
如本文所用，术语“3D打印”可在最广泛的意义上理解为从计算机辅助设计(computer-aided design,CAD)模型、从扫描或其他信息或通过3D绘图/绘画或用于产生特定3D形状的任何其他手段构建三维(three-dimensional,3D)对象的任何过程。典型地，但不是必须地，通过逐层连续添加材料来执行3D打印，所述逐层连续添加材料可以命名为增材制造。3D打印可以区别于铸造工艺、锻造工艺、铣削工艺和传统机械加工。
在本发明的一个实施方式中，3D打印可选自由以下项组成的组：
基于材料挤出的3D打印(例如，熔融沉积成型(fused deposition modeling,FDM)、复合丝制造(composite filament fabrication,CFF)、或熔丝制造(fused filamentfabrication,FFF)、或熔融颗粒制造或熔融粒子制造)；
基于粉末床的3D打印，也称为“粉末床融合”(例如，粉末床和喷墨头3D打印(3Dprinting,3DP)、选择性热烧结(selective heat sintering,SHS)或选择性激光烧结(selective laser sintering,SLS)；
基于层压对象制造(laminated object manufacturing,LOM)的3D打印(也称为：片材层压)；
基于喷射方法(例如，材料喷射或粘合剂喷射)的3D打印；以及
基于基于辐射的聚合(例如基于光的聚合)的3D打印，(例如，立体光刻(stereolithography,SLA)、计算轴向光刻、数字光处理(digital light processing,DLP)、连续液体界面生产(continuous liquid interface production,CLIP)或定向能量沉积(directed energy deposition,DED))。
在本发明的一个实施方案中，3D打印是材料挤出(例如，熔融沉积成型(fuseddeposition modeling,FDM)、复合丝制造(composite filament fabrication,CFF)、或熔丝制造(fused filament fabrication,FFF)、或熔融颗粒制造或熔融粒子制造)。
在本发明的一个实施方案中，3D打印是根据WO 2018/132157的3D打印，包括在打印头处使用电场施加器。此类基于材料挤出的3D打印还包括例如在WO 2018/132157中描述的包括在打印头处使用电场施加器的3D打印。在本发明的一个实施方案中，这种3D打印是例如根据WO 2018/132157的3D打印，包括在打印头处使用电场施加器。
如本文所用，术语“热塑性物质”可以在最广泛的意义上理解为在高温下变得柔韧、可塑或可模塑并在冷却时固化的聚合物材料。典型地，在高于所述热塑性物质的玻璃化转变温度(Tg)并低于所述热塑性物质的熔点时，所述热塑性物质的物理性质显著变化，而没有相关的相变。在此温度范围内，所述热塑性物质通常变得柔韧、可塑或可模塑。在本发明的上下文中，热塑性物质具有显著增加的可塑性的这种温度范围可以在介于100℃与360℃之间的范围、介于110℃与350℃之间的范围、介于120℃与340℃之间的范围、介于130℃与330℃之间的范围、介于140℃与320℃之间的范围、介于145℃与310℃之间的范围、介于150℃与320℃之间的范围、介于155℃与310℃之间的范围、介于160℃与300℃之间的范围、介于170℃与290℃之间的范围、介于180℃与280℃之间的范围、介于190℃与270℃之间的范围、介于200℃与260℃之间的范围、介于200℃与260℃之间的范围内。此类温度范围也可用作处理温度。术语“物质”和“材料”可在本文中可互换地使用。
通常，组分A、B、C、D和E是各自彼此相同的。
在本发明的一个实施方案中，所述可用于本发明的3D打印的物质满足行业规范EN45545-2和NFPA 131的阻燃、阻烟和阻毒(FST)要求。如本文所用，行业规范是指2019年9月的实际版本。
在本发明的一个实施方案中，聚酰胺(PA)组分(组分A)是可用于3D打印的物质的主要组分，即构成用于3D打印的物质的至少40重量％。
如本文所用，术语“聚酰胺(polyamide)”及其缩写“PA”可以在最广泛的意义上理解为具有至少四个通过酰胺键连接的单元(分别为#-NH-CO-#和/或#-CO-NH-#，即在相同或不同的取向上，其中每个#独立地是与聚酰胺的其余部分的结合位点，或者是在聚酰胺的末端处的封端基团)的任何大分子。通常，聚酰胺具有大于10个、大于50个、大于100个、大于500个、大于1000个、大于5000个、大于10000个通过酰胺键连接的单元。因此，组分A可以是任何聚酰胺(PA)或它们中的两种或更多种的共聚物和/或共混物。聚酰胺可包含一种或多种脂肪族单体、一种或多种芳族单体或它们中的两种或更多种的组合(例如，其中两种或更多种单体作为无规聚合物、作为嵌段聚合物或作为它们中的两种或更多种的组合交替(例如，作为半芳族，其中芳族和脂肪族单体交替))。本文所用的聚酰胺可以是结晶的、部分结晶的或非结晶的。
通常，如本文所用的单体或聚酰胺的分子量小于500道尔顿(Da)，通常小于250Da。脂肪族单体可以例如含有选自由直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的分子残基。脂肪族单体可以被或可以不被一个或多个卤素(例如，F、Cl、Br和/或I)、烷氧基基团(例如，甲氧基)、氨基基团、羧基基团等取代。
聚酰胺可以是脂肪族聚酰胺、半芳族聚酰胺(例如，聚邻苯二甲酰胺)、芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)或它们中的两种或更多种的共混物。在本发明的一个实施方案中，聚酰胺包括至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％、或100重量％的单一类型单体。在本发明的另一个实施方案中，聚酰胺包括至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％、或100重量％的两种物质或单体。在本发明的又一个实施方案中，聚酰胺包括至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％、或100重量％的至少三种物质或单体。
在本发明的一个实施方案中，聚酰胺是脂肪族聚酰胺。在本发明的一个实施方案中，聚酰胺是包括至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％、或100重量％的单一类型单体的脂肪族聚酰胺。在本发明的另一个实施方案中，聚酰胺包括至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％、或100重量％的两种物质或单体的脂肪族聚酰胺。在本发明的又一个实施方案中，聚酰胺包括至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％、或100重量％的至少三种物质或单体的脂肪族聚酰胺。
在本发明的一个实施方案中，聚酰胺含有或(基本上)组成为选自由以下项组成的组的一种或多种单体：
(a)一种或多种具有以下通式的单体部分
#-NH-Ra-CO-#(a)；
(b)一种或多种具有以下通式的单体部分的组合
#-CO-Rb1-CO-#(b1)和#-NH-Rb2-NH-#(b2)；以及(c)(a)和(b)的单体部分种类的组合
其中：
Ra选自由以下项组成的组：直链或支链C1-C20亚烷基、C5-C10环亚烷基、直链或支链C1-C20亚烯基、C5-C10环亚烯基、C6-C10亚芳基、直链或支链C1-C20杂亚烷基、C5-C10杂环亚烷基、直链或支链C1-C20杂亚烯基、C5-C10杂环亚烯基、C6-C10杂亚芳基以及它们中的两种或三种的组合，其中Ra可以任选被一个或多个卤素、一个或多个烷氧基基团、一个或多个氨基基团或一个或多个羧基基团取代；
Rb1选自由以下项组成的组：直链或支链C1-C20亚烷基、C5-C10环亚烷基、直链或支链C1-C20亚烯基、C5-C10环亚烯基、C6-C10亚芳基、直链或支链C1-C20杂亚烷基、C5-C10杂环亚烷基、直链或支链C1-C20杂亚烯基、C5-C10杂环亚烯基、C6-C10杂亚芳基以及它们中的两种或三种的组合，其中Rb1可以任选被一个或多个卤素、一个或多个烷氧基基团、一个或多个氨基基团或一个或多个羧基基团取代；
Rb2选自由以下项组成的组：直链或支链C1-C20亚烷基、C5-C10环亚烷基、直链或支链C1-C20亚烯基、C5-C10环亚烯基、C6-C10亚芳基、直链或支链C1-C20杂亚烷基、C5-C10杂环亚烷基、直链或支链C1-C20杂亚烯基、C5-C10杂环亚烯基、C6-C10杂亚芳基以及它们中的两种或三种的组合，其中Rb2可以任选被一个或多个卤素、一个或多个烷氧基基团、一个或多个氨基基团或一个或多个羧基基团取代；并且
每个#独立地是与聚酰胺的其余部分的结合位点，或者是在聚酰胺的末端处的封端基团)。
在本发明的一个实施方案中，在式(a)、(b1)和(b2)中：
Ra选自由以下项组成的组：直链或支链C1-C12亚烷基、C5-C7环亚烷基、亚苯基以及它们中的两种的组合；
Rb1选自由以下项组成的组：直链或支链C1-C12亚烷基、C5-C7环亚烷基、亚苯基以及它们中的两种的组合；和/或
Rb2选自由以下项组成的组：直链或支链C1-C12亚烷基、C5-C7环亚烷基、亚苯基以及它们中的两种的组合。
在本发明的一个实施方案中，其中组分A是选自由以下项组成的组的聚酰胺(PA)组分：PA6/6.6(也称为：PA6/66)、PA6、PA6.6(也称为：PA66)、PA4.6(也称为：PA46)、PA6.10(也称为：PA610)、PA12、PA6T/66、PA6T/6、PA6T、PA4T、PA9T、PA10T、高温聚酰胺、它们中的两种或更多种的共聚物以及它们中的两种或更多种的共混物。聚酰胺可以是新合成的或回收的。
换句话说，组分A可以是选自由以下项组成的组的聚酰胺(PA)组分：聚己内酰胺、聚(N,N'-六亚甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基己二酰胺)、聚(六亚甲基癸二酰胺)、聚(六亚甲基十二烷酰二胺)聚十一烷-11-内酰胺、聚十一烷-12-内酰胺(聚十二烷基内酰胺)、它们中的两种或更多种的共聚物以及它们中的两种或更多种的共混物。在本发明的一个实施方案中，组分A是尼龙。
如本文所用，术语“非卤化有机阻燃剂”可以在最广泛的意义上理解为优选不含卤素的任何有机阻燃剂。
如本文在化合物的上下文中所使用的，术语“有机”可以以本领域中通常理解的最广泛的意义来理解。通常，非卤化有机化合物含有一个或多个共价键连接的碳原子，并且通常含有至少一个氢原子，并且任选含有一个或多个杂原子。通常，非卤化有机阻燃剂含有至少一个杂原子，例如一个或多个磷原子。
术语“非卤化”可以与“不含卤素”可互换地理解为不含卤素(即，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At))的化合物。任选地，非卤化阻燃剂可以是基于次膦酸盐和/或基于氮的(例如，基于三聚氰胺氰脲酸盐)。
组分B可以是任何非卤化有机阻燃剂，或两种或更多种非卤化有机阻燃剂的混合物。在本发明的一个实施方案中，组分B是基于次膦酸盐的阻燃剂。阻燃剂组分B不同于组分C的阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为二烷基膦化合物、二膦化合物或它们的组合。在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为式(I)的二烷基次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐或它们的组合，
Figure BDA0003531224930000081
Figure BDA0003531224930000091
其中
R1和R2是相同或不同的，并且是直链或支链的C1-C6烷基或H；
R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基；
M选自由以下项组成的组：镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、锑(Sb)、锡(Sn)、锗(Ge)、钛(Ti)、锌(Zn)、铁(Fe)、锆(Zr)、铈(Ce)、铋(Bi)、锶(Sr)、锰(Mn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和质子化的含氮碱；
m为1至4；
n为1至4；并且
x为1至4。
在US-A 2018/244899中提供了可用作组分B的此类化合物的进一步示例。在EP-A3127937中提供了可用作组分B的基于次膦酸盐的阻燃化合物的其它示例。
在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为式(I)的二烷基次膦酸盐。在本发明的另一个实施方案中，组分B包含或组成为式(II)的二次膦酸盐。
在本发明的一个实施方案中，在式(I)或(II)中的任一者中，残基R1和R2是相同或不同的，并且是选自由乙基、甲基、正丙基和正丁基组成的组的直链烷基。在本发明的一个实施方案中，在式(I)或(II)中的任一者中，残基R1和R2均为乙基。
在本发明的一个实施方案中，在式(I)或(II)中的任一者中，残基M选自由Al、Mg、Ca、Sb、Sn和Zn组成的组。在本发明的一个实施方案中，在式(I)或(II)中的任一者中，残基M是Al。在本发明的一个实施方案中，在式(I)中，残基m取决于金属离子M的价态。当残基M是Al时，m可为3。在本发明的一个实施方案中，在式(II)中，残基x和n取决于金属离子M的价态。在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为式(I)的二烷基次膦酸盐，其中残基M选自由Al、Mg、Ca、Sb、Sn和Zn组成的组。
在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为式(I)的二烷基次膦酸盐，其中残基R1和R2是相同或不同的，并且是选自由乙基、甲基、正丙基和正丁基组成的组的直链烷基。在本发明的一个实施方案中，在式(I)或(II)中的任一者中，残基R1和R2均为乙基。
在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为式(I)的二乙基次膦酸(DEP)盐。在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为二乙基次膦酸的铝盐(DEPAL)。DEPAL可从Clariant International Ltd,Switzerland商购获得，例如作为
Figure BDA0003531224930000102
(例如，OP1230)。
在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为式(I)的二烷基次膦酸盐，其中残基R1和R2是相同或不同的，并且是选自由乙基、甲基、正丙基和正丁基组成的组的直链烷基，并且残基M选自由铝(Al))、镁(Mg)、钙(Ca)、锑(Sb)、锡(Sn)和锌(Zn)组成的组。
例如，非卤化有机阻燃剂可以是有机磷化合物。任选地，所述非卤化有机阻燃剂还可含有氮。有机磷化合物可以例如是基于磷酸盐(例如，基于双酚A)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、磷酸二苯酯(BADP)或磷酸三甲苯酯(TCP)；基于膦酸酯(例如，基于甲基膦酸二甲酯(DMMP))、或基于次膦酸盐(例如，基于二乙基次膦酸铝(例如，可作为
Figure BDA0003531224930000101
OP 1230商购获得))的化合物。
在本发明的一个实施方案中，组分B包含或组成为式(I)的二烷基次膦酸盐，其中残基R1和R2都是乙基，残基M是Al，并且m是3。因此，在本发明的一个实施方案中，非卤化有机阻燃剂(用作组分B)是二乙基次膦酸铝。
组分C可以是任何微粒无机阻燃剂或它们中的两种或更多种的混合物。在本发明的一个实施方案中，组分C是包含至少一种选自由锌、铝、钙、钼和镁组成的组的金属离子的微粒无机阻燃剂。另外或替代地，组分C还可含有一种或多种其他金属。阻燃剂组分C不同于组分B的阻燃剂。
如本文所用，术语“微粒”可以在最广泛的意义上理解为主要由粒子构成的组分。优选地，此类粒子是固体粒子或基本上是固体粒子。微粒无机阻燃剂的粒子可以具有任何大小。在本发明的一个实施方案中，微粒无机阻燃剂的粒子的平均粒径(可借助于测量光衍射来确定，例如根据ISO 13320:2020)D50在0.1μm至1000μm、1μm至500μm、2μm至250μm、5μm至100μm、10μm至50μm、20μm至30μm、22μm至28μm、或(约25μm)的范围内。
在本发明的一个实施方案中，组分C是包含或组成为由无机钼酸盐构成的微粒无机阻燃剂，所述无机钼酸盐例如是选自由以下项组成的组的无机钼酸盐：碱性磷酸锌络合物(例如，钼酸锌络合物)(例如，可从Huber Engineered Materials以名称
Figure BDA0003531224930000111
(例如，
Figure BDA0003531224930000112
981)商购获得)、钼酸钙、八钼酸铵和钼酸锌-硅酸镁。
在本发明的一个实施方案中，组分C选自由以下项组成的组：微粒磷酸锌络合物、Al(OH)O、氧化锌/磷酸盐络合物、碱式磷酸锌络合物(例如，钼酸锌络合物)、钼酸钙锌络合物以及它们中的两种或更多种的混合物。在本发明的一个实施方案中，组分C包含或是碱式磷酸锌络合物(例如，钼酸锌络合物)。在本发明的一个实施方案中，组分C包含或是Al(OH)O(也称为：AlO(OH))，也称为勃姆石(boehmite)并且可作为
Figure BDA0003531224930000113
(例如，
Figure BDA0003531224930000114
200SM)从Nabaltec AG,Germany商购获得。在本发明的一个实施方案中，组分C包含或是碱式磷酸锌络合物(例如，钼酸锌络合物)与Al(OH)O的混合物。
组分D可以是任何增强或填充材料或这两者的组合。
在一个优选实施方案中，组分D是或包含至少一种增强材料。在一个优选实施方案中，增强材料是或包含至少一种纤维材料。那么，组分D可以是任何纤维材料。优选地，纤维材料是增强可用于3D打印的物质的增强纤维材料。
在本发明的一个实施方案中，组分D是选自由以下项组成的组的纤维材料：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维以及它们中的两种或更多种的组合。在本发明的一个实施方案中，组分D是纤维材料，其中所述纤维的平均长度不大于100mm、不大于50mm、不大于20mm、不大于10mm、不大于5mm、不大于2mm、或不大于1mm。在本发明的一个实施方案中，组分D是纤维材料，其中所述纤维的平均长度为至少100nm、至少1μm、至少10μm、至少100μm、或至少900μm。在本发明的一个实施方案中，组分D是纤维材料，其中所述纤维的平均直径在0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至20μm、2μm至18μm、5μm至15μm、6μm至14μm、7μm至13μm、8μm至12μm、9μm至11μm、或(约10μm)的范围内。如本文所用，纤维的平均长度或直径可以通过任何已知的技术来确定，所述已知的技术为例如使用来自扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope,SEM)的显微照片的图像分析仪，或者替代地通过激光衍射方法(例如静态或动态光散射技术，包括根据例如ISO13320:2020)。
在本发明的一个实施方案中，组分D是纤维材料，其中所述纤维的平均长度不大于10mm并且平均直径在1μm至20μm的范围内。在本发明的一个实施方案中，组分D是纤维材料，其中所述纤维的平均长度介于1mm与10mm之间并且平均直径在5μm至15μm的范围内。在本发明的一个实施方案中，组分D是纤维材料，其中所述纤维的平均长度介于2mm与5mm之间并且平均直径在7μm至12μm的范围内。在本发明的一个实施方案中，组分D是纤维材料，其中所述纤维的平均长度为(约)4.5mm并且平均直径在从10μm的范围内。
在本发明的一个实施方案中，组分D是选自由以下项组成的组的纤维材料：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维以及它们中的两种或更多种的组合，其中所述纤维优选是平均长度不大于10mm并且平均直径在1μm至20μm范围内的纤维，特别地其中所述纤维材料由平均长度不大于5mm并且平均直径在5μm至15μm范围内的玻璃纤维组成。
纤维也可任选地为连续的(长度大于100mm的所谓“环状”纤维)。纤维也可被包含在薄织物(tissue)、网、编织物等中。在本发明的一个实施方案中，组分D是连续纤维材料。在本发明的一个实施方案中，组分D是连续纤维材料，所述连续纤维材料是通过以细丝形式连续共挤出纤维可获得的，或者是通过以细丝形式连续共挤出纤维获得的。
在本发明的一个替代实施方案中，组分D是或包含一种或多种填料。那么，组分D可以是任何填料。例如，此类填料可以选自由以下项组成的组的填料材料：玻璃珠粒、一种或多种非玻璃矿物填料以及它们的组合。非玻璃矿物填料可以是本领域已知的此类填料中的任一者，包括但不限于例如选自由以下项组成的组：滑石、绝缘材料(例如，氮化硼)和其它，以及它们中的两种或更多种的组合。
应当理解的是，组分D也可包含或组成为一种或多种增强材料和一种或多种填料的组合。
因此，在本发明的一个实施方案中，组分D的热塑性物质是：
(a)增强纤维材料，优选地选自由以下项组成的组的纤维材料：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维以及它们中的两种或更多种的组合，其中所述纤维优选是平均长度不大于10mm并且平均直径在1μm至20μm范围内的纤维，特别地其中所述纤维材料由平均长度不大于5mm并且平均直径在5μm至15μm范围内的玻璃纤维组成；
(b)填料材料，优选地是选自由以下项组成的组的填料材料：玻璃珠粒、一种或多种非玻璃矿物填料以及它们的组合；或者
(c)(a)和(b)的组合。
任选地，可用于3D打印的物质可含有一种或多种聚合物添加剂作为组分E。此类聚合物添加剂可以是本领域已知的任何聚合物添加剂。例如，聚合物添加剂可选自由以下项组成的组：稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、脱模剂、填料、增塑剂、加工助剂、抗微生物剂、滑爽剂、抗静电剂、导电添加剂(例如，金属、碳等)、绝缘添加剂(例如，氮化硼)、抗滴落剂、其它阻燃剂以及它们中的两种或更多种的组合。组分E的聚合物添加剂不同于组分A至D中的每一者。特别地，组分E的聚合物添加剂不同于组分B或C中的每一者的阻燃剂，换言之，不是组分B或C的阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含一种或多种芳族二或三羧酸酯/酰胺(例如N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯-二甲酰胺))作为组分E的一种组分。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含一种或多种具有选自由以下项组成的组的CAS号的稳定剂作为组分E的一种组分：119345-01-6、2082-79-3、6683-19-8、32509-66-3、90498-90-1、40601-76-1、27676-62-6、10191-41-0、10081-67-1、181314-48-7、143925-92-2、31570-04-4、26741-53-7、693-36-7、2500-88-1、1843-05-6、25973-55-1、05.11.3896、147-75-9、3864-99-1、2440-22-4、155633-54-8、70321-86-7、2725-22-6、147315-50-2、14516-71-3、2403-88-5411、52829-07-9、167078-06-0(24860-22-8)、124172-53-8、65447-77-0、71878-19-8(以及70624-18-9)、82451-48-7、和106990-43-6。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含一种或多种基于铜的稳定剂作为组分E，所述基于铜的稳定剂例如选自由以下项组成的组：一种或多种脂肪酸铜(例如，硬脂酸铜)和一种或多种卤化铜(例如，碘化铜和/或溴化铜)，任选与如在EP-B 2271710中所述的金属磺酸盐的组合。例如，此类稳定剂可以作为商业产品，例如作为Bruggolen H320获得。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二亚磷酸酯作为组分E的一种组分。
在一个实施方案中，组分E可包含：
基于热塑性物质的总量，0重量％至20重量％或0重量％至2重量％的亚磷酸盐；
基于热塑性物质的总量，0重量％至2重量％或0.1重量％至2重量％的羧酸酯酰胺；
基于热塑性物质的总量，0重量％至1重量％或0.1重量％至1重量％的亚膦酸盐或亚膦酸盐和亚磷酸盐的混合物；和/或
基于热塑性物质的总量，0重量％至1重量％或0.1重量％至1重量％的具有C14至C40链长的长链脂肪族羧酸(脂肪酸)的酯或盐。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含以下物质作为组分E：
至少一种芳族二或三羧酸酯/酰胺，特别是N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺)；以及
至少一种稳定剂，所述至少一种稳定剂的CAS号选自由以下项组成的组：119345-01-6、2082-79-3、6683-19-8、32509-66-3、90498-90-1、40601-76-1、27676-62-6、10191-41-0、10081-67-1、181314-48-7、143925-92-2、31570-04-4、26741-53-7、693-36-7、2500-88-1、1843-05-6、25973-55-1、05.11.3896、147-75-9、3864-99-1、2440-22-4、155633-54-8、70321-86-7、2725-22-6、147315-50-2、14516-71-3、2403-88-5411、52829-07-9、167078-06-0(24860-22-8)、124172-53-8、65447-77-0、71878-19-8(以及70624-18-9)、82451-48-7、和106990-43-6，特别是四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二亚磷酸酯。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含抗滴落剂作为组分E的一种组分。抗滴落剂可包含或组成为二氧化硅粒子和/或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)(如作为特氟龙商购可得的)。组分E的抗滴落剂不同于组分B或C中每一者的阻燃剂，换句话说，不是组分B或C的阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含另一种阻燃剂作为组分E的一种组分。组分E的此类附加阻燃剂不同于组分B或C中每一者的阻燃剂，换句话说，不是组分B或C的阻燃剂。因此，组分E的此类附加阻燃剂既不是非卤化有机阻燃剂(组分B)，也不是微粒无机阻燃剂(组分C)。在本发明的一个实施方案中，组分E的附加阻燃剂是卤化有机阻燃剂或非微粒无机阻燃剂。此类附加阻燃剂还可以是卤化阻燃剂(例如，基于聚四氟乙烯的(基于PTFE的)，如作为特氟龙商购可得的)。
可用作组分E的聚合物添加剂的化合物的进一步示例在EP-A3127937和US-A2018/244899中提供。
组分A至D和组分E(如果存在的话)可以以任何含量比存在。在一个实施方案中，组分A的一种或多种聚酰胺是可用于3D打印的物质的主要组分。因此，优选地，组分A构成可用于3D打印的物质的至少50重量％。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含38.9重量％至98.9重量％的组分A、38.9重量％至80重量％的组分A、40重量％至80重量％的组分A、50重量％至80重量％的组分A、55重量％至80重量％的组分A、或55重量％至60重量％的组分A。
在本发明的实施方案中，热塑性物质包含1重量％至30重量％的组分B、1重量％至30重量％的组分B、10重量％至20重量％的组分B、或12重量％至19重量％的组分B。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含0.01重量％至40重量％的组分C、0.1重量％至35重量％的组分C、0.1重量％至25重量％的组分C、1重量％至10重量％的组分C、10重量％至40重量％的组分C、20重量％至35重量％的组分C、25重量％至30重量％的组分C、1重量％至10重量％的组分C、1.2重量％至32重量％的组分C、28重量％至32重量％的组分C、或1.2重量％至8重量％的组分C。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含0重量％至60重量％的组分D、1重量％至58重量％的组分D、5重量％至30重量％的组分D、10重量％至25重量％的组分D、或15重量％至22重量％的组分D。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含0重量％至5重量％量％的组分E、0重量％至2重量％的组分E、0重量％至1重量％的组分E、0.1重量％至1重量％的组分E、0.2重量％至0.8重量％的组分E、0.3重量％至0.7重量％的组分E、或0.4重量％至0.6重量％的组分E。
例如，组分E可包含或组成为以下物质：
0重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至1重量％、0.1重量％至0.8重量％、0.15重量％至0.7重量％、或0.2重量％至0.6重量％的一种或多种加工稳定剂，例如Hostanox P-EPQ，以及
0重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至1重量％、0.1重量％至0.8重量％、0.15重量％至0.7重量％、或0.2重量％至0.6重量％的一种或多种改性剂和稳定剂，例如Nylostab S-EED；以及任选地
0重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至1重量％、0.1重量％至0.8重量％、0.15重量％至0.7重量％、或0.2重量％至0.6重量％的一种或多种染料。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
(A)38.9重量％至98.9重量％的组分A；
(B)1重量％至30重量％的组分B；
(C)0.01重量％至35重量％的组分C；
(D)0重量％至60重量％的组分D；以及
(E)0重量％至20重量％的组分E。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
(A)38.9重量％至98.9重量％的组分A；
(B)1重量％至30重量％的组分B；
(C)0.01重量％至35重量％的组分C；
(D)0重量％至60重量％的组分D；以及
(E)0重量％至5重量％的组分E。
应当理解的，百分比范围均基于热塑性物质的总质量。在本发明的一个实施方案中，在本发明通篇中，组分A至D和E(如果存在的话)的含量加总为100％。那么，热塑性物质可以由此类成分组成。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
(A)50重量％至80重量％的组分A；
(B)1重量％至30重量％的组分B；
(C)0.1重量％至35重量％的组分C；
(D)0重量％至60重量％的组分D；以及
(E)0重量％至2重量％的组分E。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
(A)50重量％至80重量％的组分A；
(B)1重量％至30重量％的组分B；
(C)0.1重量％至35重量％的组分C；
(D)0.1重量％至60重量％的组分D；以及
(E)0重量％至2重量％的组分E。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
(A)44.9重量％至78.9重量％的组分A；
(B)10重量％至20重量％的组分B；
(C)1重量％至35重量％的组分C；
(D)10重量％至25重量％的组分D；以及
(E)0.1重量％至1重量％的组分E。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
40重量％至60重量％的组分A；
12重量％至19重量％的组分B；
1.2重量％至32重量％的组分C；
15重量％至22重量％的组分D；以及
0.1重量％至1重量％的组分E。
在本发明的一个实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
55重量％至60重量％的组分A；
12重量％至19重量％的组分B；
1.2重量％至8重量％的组分C；
15重量％至22重量％的组分D；以及
0.1重量％至1重量％的组分E。
在一个优选实施方案中，热塑性物质包含或组成为以下物质：
(A)55重量％至78.9重量％的至少一种聚酰胺(PA)组分，所述PA组分选自由以下项组成的组：PA6/6.6(也称为：PA6/66)、PA6、PA6.6(也称为：PA66)、PA4.6(也称为：PA46)、PA6.10(也称为：PA610)、PA12、PA6T/66、PA6T/6、PA6T、PA4T、PA9T、PA10T、高温聚酰胺、它们中的两种或更多种的共聚物以及它们中的两种或更多种的共混物；
(B)10重量％至20重量％的至少一种基于次膦酸盐的阻燃剂，特别是二乙基次膦酸铝；
(C)1重量％至10重量％的至少一种微粒无机阻燃剂，所述至少一种微粒无机阻燃剂包含至少一种金属离子，所述至少一种金属离子选自由锌、铝、钙、钼和镁组成的组，特别地选自由微粒磷酸锌络合物、Al(OH)O、氧化锌/磷酸盐络合物、碱式磷酸锌络合物(例如，钼酸锌络合物)、钼酸钙锌络合物以及它们中的两种或更多种的混合物组成的组；
(D)10重量％至25重量％的至少一种增强或填充材料，特别地其中所述材料是选自由以下项组成的组的纤维材料：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维以及它们中的两种或更多种的组合，其中所述纤维优选是平均长度不超过10mm并且平均直径在1μm至20μm范围内的纤维；
(E)0.1重量％至1重量％的至少一种聚合物添加剂，所述至少一种聚合物添加剂选自由以下项组成的组：稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、脱模剂、填料、增塑剂、加工助剂、抗微生物剂、滑爽剂、抗静电剂、导电添加剂(例如，金属、碳等)、绝缘添加剂、抗滴落剂、其它阻燃剂以及它们中的两种或更多种的组合，特别地含有至少一种芳族二或三羧酸酯/酰胺和/或一种或多种稳定剂。
本发明的可用于3D打印的物质可以以任何形式提供。它可以作为3D打印细丝、可用于粉末床融合3D打印的粉末、作为颗粒、作为熔体或以任何其他形式提供。
因此，本发明的另一个方面涉及一种3D打印细丝，所述3D打印细丝包含或组成(基本上)为本发明的热塑性物质。
应当理解的是，如上文在所述物质的上下文中所述的所有描述和实施方案因此在细节上作必要修改后也适用于3D打印细丝。
此类3D打印细丝可以具有任何直径。所述直径取决于旨在与3D打印细丝一起使用的3D打印设备。在本发明的一个实施方案中，3D打印细丝的直径在0.5mm至5mm的范围内。此类3D打印细丝可以具有任何长度。优选地，所述3D打印细丝的长度大于1m，更优选地长度大于2m、大于5m、大于10m、大于20m、大于50m、大于20m或甚至大于100m。
本发明的另一方面涉及一种用于粉末床融合3D打印的粉末，所述粉末包含或组成(基本上)为本发明的热塑性物质。
应当理解的是，如上文在所述物质的上下文中所述的所有描述和实施方案因此在细节上作必要修改后也适用于用于粉末床融合3D打印的粉末。
此类粉末可以具有适合于此目的的任何性质。粉末的大小和形状也取决于旨在与3D打印细丝一起使用的3D打印设备。在本发明的一个实施方案中，粉末的平均直径小于5mm、小于2mm、或小于1mm。
如上所述，本发明的物质可用于3D打印。因此，本发明的另一方面涉及本发明的热塑性物质用于3D打印的用途。
应当理解的是，如上文在所述物质的上下文中所述的所有描述和实施方案因此在细节上作必要修改后也适用于本发明的热塑性物质用于3D打印的用途。
因此，本发明还涉及本发明的3D打印细丝(例如，直径在0.5mm至5mm范围内)用于3D打印(例如，如本文所述的任何基于挤出的3D打印)的用途。本发明还涉及本发明的用于粉末床融合3D打印的粉末用于3D打印(例如，粉末床融合3D打印)的用途。
本发明还涉及一种借助于3D打印制备三维形状产品的方法。在此，优选地，加热所述物质的一小部分，直到它是至少可塑的(任选地(部分地)熔化)，并且因此在物质被冷却并且由此再次固化时逐层地制备产品。
本发明的另一方面涉及一种借助于3D打印制备三维形状产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供本发明的热塑性物质；
(ii)将步骤(i)的所述热塑性物质的限定部分加热到高于玻璃化转变温度，以获得塑性物质；
(iii)由步骤(ii)的所述塑性物质制备所述三维形状产品；以及
(iv)冷却步骤(iii)的所述经加热的热塑性物质以获得固体产品。
应当理解的是，如上文在所述物质的上下文中所述的所有描述和实施方案因此在细节上作必要修改后也适用于所述借助于3D打印制备三维形状产品的方法。
步骤(ii)可包括加热到介于180℃与265℃之间、介于190℃与260℃之间、介于200℃与255℃之间、介于210℃与250℃之间、介于220℃与245℃之间、介于230℃与245℃之间或(约)240℃的温度。这些温度也可以用作喷嘴温度。这些温度可适用于特定的聚酰胺和聚酰胺共混物，例如PA6/66。
步骤(ii)可包括使用25℃至250℃、30℃至200℃、30℃至150℃、40℃至120℃、50℃至100℃、60℃至100℃、或70℃至90℃的加热室条件。
步骤(ii)可包括将3D打印机构建板加热到高于或低于聚合物的玻璃化转变温度的温度，以确保粘附力和理想的性质，从而维持对所述板的粘附力。确保聚合物粘附到构建板的附加方法可包括使用真空型构建板或特定的构建板粘合剂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或一种或多种其他基于化学的粘合剂/胶水或它们中的两种或更多种的组合。粘附可以任选地在大约玻璃粘合温度处发生，或者在低于或高于玻璃粘合温度处发生。
在步骤(iii)和(iv)中，温度可以降低到低于玻璃化转变温度的任何温度，例如降低到介于室温(即(约)20℃)与120℃之间、介于20℃与110℃之间、介于30℃与90℃之间、介于40℃与100℃之间、介于60℃与100℃之间、介于70℃与90℃之间或(约)80℃的的温度，这样的温度可以是打印床温度。应当理解的是，最终可以将产品降低到室温(即(约)20℃)或低于室温的温度。
所述制备三维形状产品的方法可以通过任何手段进行。例如，它可以是选自由以下项组成的组的3D打印方法：
基于材料挤出的3D打印(例如，熔融沉积成型(fused deposition modeling,FDM)、复合丝制造(composite filament fabrication,CFF)、或熔丝制造(fused filamentfabrication,FFF)、或熔融颗粒制造或熔融粒子制造)；
基于粉末床的3D打印，也称为“粉末床融合”(例如，粉末床和喷墨头3D打印(3Dprinting,3DP)、选择性热烧结(selective heat sintering,SHS)或选择性激光烧结(selective laser sintering,SLS)；
基于层压对象制造(laminated object manufacturing,LOM)的3D打印(也称为：片材层压)；
基于喷射方法(例如，材料喷射或粘合剂喷射)的3D打印；以及
基于基于辐射的聚合(例如基于光的聚合)的3D打印，(例如，立体光刻(stereolithography,SLA)、计算轴向光刻、数字光处理(digital light processing,DLP)、连续液体界面生产(continuous liquid interface production,CLIP)或定向能量沉积(directed energy deposition,DED))。
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(i)提供本发明的3D打印细丝；
(ii)挤出并由此加热所述3D打印细丝，以在挤出机的口模处获得塑性物质；
(iii)将来自挤出机的口模的塑性物质添加到产品的所需三维形状；
(iv)冷却步骤(iii)的经加热的热塑性物质以获得所述固体产品的一部分；以及
(v)继续步骤(i)至(iv)，直到获得所述三维形状产品。
程序步骤(ii)的挤出可以通过任何手段进行。例如，此类方法可以是熔融沉积成型(FDM)、复合丝制造(CFF)、或熔丝制造(FFF)、或熔融颗粒制造或熔融粒子制造)。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(i)提供本发明的用于粉末床融合3D打印的粉末，并使所述粉末与固体载体接触；
(ii)加热与步骤(i)的固体表面接触的粉末的选择部分，以获得为产品的所需三维形状的塑性物质，优选地其中加热借助于施加到所需形状的光辐射来执行，特别地借助于激光束或光辐射来执行，所述激光束或光辐射选择性地穿过辐射不可透过的掩模的选定开口施加；
(iii)使所述塑性物质粘附到与其接触的材料上；
(iv)冷却步骤(iii)的经加热的热塑性物质以获得固体产品的一部分；以及
(v)继续步骤(i)至(iv)，直到获得三维形状产品。
例如，此类方法可以是基于粉末床的3D打印，也称为“粉末床融合”。它可以选自由以下项组成的组：粉末床和喷墨头3D打印(3DP)、选择性热烧结(SHS)、和选择性激光烧结(SLS)。
如本文所用，术语“组成基本上为……”可以理解为由相应的内容物和任选的少量(即，痕量)的一种或多种其它成分构成。通常，“组成基本上为……”是指相应的组合物由至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.8重量％、或至少99.9重量％的指定成分和任选的不会(显著)影响所述组合物的性质的其它成分构成。这种其它成分可以是例如痕量的水、痕量的一种或多种盐、和/或痕量的一种或多种所述成分的杂质。
在实施例和权利要求中提供了本发明的进一步实施方案。实验实施例旨在进一步说明本发明，但不限制权利要求书的范围。
实施例
1.)用于制备阻燃聚酰胺组合物的组分
使用了以下组分：
商购可得的聚酰胺(作为组分A)：聚酰胺6/66(PA6/66，也称为PA6/6.6)；
阻燃剂(作为组分B)：二乙基次膦酸的铝盐，下文称为DEPAL(ClariantInternational Ltd,Switzerland)；
阻燃剂(作为组分C-1)：碱式磷酸锌络合物(
Figure BDA0003531224930000241
981，Huber EngineeredMaterials,USA)；
阻燃剂(作为组分C-2)：勃姆石(
Figure BDA0003531224930000242
200SM，Nabaltec AG,Germany)；
玻璃纤维(作为组分D)：直径10μm、长度4.5mm的ECS301(HP-3-M4)玻璃纤维(Chongqing Polycomp International Corporation,China)；
稳定剂(作为组分E-1)：
Figure BDA0003531224930000243
(Clariant International Ltd,Switzerland)；
稳定剂(作为组分E-2)：
Figure BDA0003531224930000244
(Clariant International Ltd,Switzerland)；并且
任选地，可以加入彩色色母粒(作为组分E-3)：聚酰胺6、一种或多种添加剂和一种或多种着色剂/染料的混合物。
2.阻燃聚酰胺3D打印组合物的生产、加工和测试
将阻燃剂(组分B和C以及其它成分)以表1中所述的比率通过以下方式混合：首先使用标准混合设备预混颗粒和粉末(粉末与粉末、颗粒与颗粒)。一旦相同形式的成分被混合，就将它们在200℃至250℃的温度下借助于双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 27iMAXX48D)的主进料和侧进料进一步一起掺加到聚酰胺6/66(组分A)中。通过挤出机的机筒中更靠下位置处的侧进料器加入玻璃纤维(组分D)。将经均质化的玻璃纤维(GF)增强的聚合物细丝穿过经加热的具有针对预期细丝直径的适合大小的模具挤出，并在连续的温控水浴中冷却。通过旋转牵引设备将聚合物线料牵引穿过模具，并在这种设备之前使用3轴激光测量设备测量直径。将直径维持在目标直径的至少+/-0.05mm的公差处。将细丝进一步缠绕在卷轴上，以允许在挤出型3D打印机中打印。
缠绕到卷轴上后，将细丝在80℃下在真空烘箱中干燥，直到达到所需的湿度水平(约2小时至14小时)。然后将细丝与适当大小的干燥剂一起包装在塑料袋中，并真空密封以防止暴露在湿气中。
使用涂覆有用于使第一层适当地粘附到玻璃打印床上的粘合剂(例如基于PVP的胶或商购可得的聚酰胺靶标打印粘合剂)的合适玻璃打印床表面在挤出型3D打印机(配备有零件市场顶盖的Ultimaker S5)中测试细丝组合物。将细丝在220℃至250℃的温度下挤出并成形为测试试样，所述测试试样包括用于UL 94、NFPA 130(ASTM E162-15b、ASTME662-17)、SMP 800c和EN 45545-2(ISO 4589-2、ISO 5659-2)的那些试样。
所有的3D打印试样都是在允许具有特定组成的最佳打印试样的条件下生产的(打印温度为约240℃)。在一些情况下，采用的打印温度和速度略有变化。将打印床温度维持在80℃。
实施例IE1和IE2是如表1中所定义的那样制备的。所有数量均定义为重量％并且基于包含阻燃剂、添加剂和增强材料的3D打印组合物。
表1：实验使用的组合物及其性质
Figure BDA0003531224930000261
缺少其它成分的聚酰胺6/66(PA6/66-GF20)组合物具有较高的质量密度，特别是相当高的在4.0s时的烟雾燃烧暴露比光密度Ds(ASTM E662-17)。IE1和IE2都是米白色至米黄色。IE2的质量密度为1293kg/m3，并且其熔融温度为195℃。相比之下，经玻璃纤维增强的IE1和IE2都被发现可合理地用于3D打印适性过程，并产生所需的表面。特别是IE2打印得很好，并且产生了经玻璃纤维增强的3D打印机挤出材料的非常光滑的表面。
因此，聚酰胺、玻璃纤维、DEPAL和稳定剂的组合产生了聚酰胺3D打印组合物，所述聚酰胺3D打印组合物满足对表面易燃性(Is≤35，理想地≤25)和烟雾密度(Ds≤200，理想地≤165)的NFPA 130要求。
还进行了毒性测试，特别是Bombardier SMP 800-c毒性测试和用于NFPA 130的标准。结果记载在以下表2和表3中。
表2：燃烧模式实验时有毒化合物的产生。
IE1 IE2
1.5min时的一氧化碳(ppm) 50 136
4min时的一氧化碳(ppm) 195 427
最大时的一氧化碳(ppm) 2062 2497
1.5min时的二氧化碳(ppm) 871 1243
4min时的二氧化碳(ppm) 2320 2859
最大时的二氧化碳(ppm) 10100 9871
二氧化氮(ppm) <20 <20
二氧化硫(ppm) <20 <20
氯化氢(ppm) <20 <20
氟化氢(ppm) <20 <20
溴化氢(ppm) <20 <20
氰化氢(ppm) <20 <20
表3：在非燃烧模式实验时有毒化合物的产生。
IE1 IE2
1.5min时的一氧化碳(ppm) <20 <20
4min时的一氧化碳(ppm) <20 <20
最大时的一氧化碳(ppm) 57 51
1.5min时的二氧化碳(ppm) 490 477
4min时的二氧化碳(ppm) 506 512
最大时的二氧化碳(ppm) 609 592
二氧化氮(ppm) <20 <20
二氧化硫(ppm) <20 <20
氯化氢(ppm) <20 <20
氟化氢(ppm) <20 <20
溴化氢(ppm) <20 <20
氰化氢(ppm) <20 <20
因此，聚酰胺、玻璃纤维、DEPAL和稳定剂的组合得到了满足NFPA 130毒性要求的聚酰胺3D打印组合物。
按照EN 45545-2的要求，对IE2进行附加测试。制备并测试4mm厚的3D打印试样。结果在下表4中描述。
表4：IE2的其他性质
Figure BDA0003531224930000281
因此，聚酰胺、玻璃纤维、DEPAL和IE2稳定剂的组合产生了聚酰胺3D打印组合物，所述聚酰胺3D打印组合物达到了EN 45545-2的R22要求的HL1、HL2和HL3危险水平。
总的来说，本发明的可用于3D打印的热塑性物质是非常有益的，提供良好的打印性质、良好的物理化学性质、良好的阻燃性和出乎意料的低烟雾燃烧暴露比光密度。因此，本发明的热塑性物质特别好地可用于3D打印。

Claims (18)

1.一种可用于3D打印的热塑性物质，所述热塑性物质包含、组成为或组成基本上为：
(A)作为组分A的至少一种聚酰胺；
(B)作为组分B的至少一种非卤化有机阻燃剂；
(C)作为组分C的至少一种微粒无机阻燃剂；
(D)作为组分D的任选的一种或多种增强或填充材料；以及
(E)作为组分E的任选的一种或多种聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、脱模剂、增塑剂、加工助剂、抗微生物剂、滑爽剂、抗静电剂、导电添加剂、绝缘添加剂、抗滴落剂、其它阻燃剂以及它们中的两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的热塑性物质，所述热塑性物质包含、组成为或组成基本上为：
(A)38.9重量％至80重量％的组分A；
(B)1重量％至30重量％的组分B；
(C)0.1重量％至35重量％的组分C；
(D)0重量％至60重量％的组分D；以及
(E)0重量％至2重量％的组分E。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的热塑性物质，其中所述组分A包含、组成为或组成基本上为：PA6/6.6、PA6、PA6.6、PA4.6、PA12、PA6.10、PA6T/66、PA6T/6、PA6T、PA4T、PA9T、PA10T、高温聚酰胺、它们中的两种或更多种的共聚物、或它们中的两种或更多种的共混物。
4.根据权利要求3所述的热塑性物质，其中所述聚酰胺是回收的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性物质，其中所述组分B包含、组成为或组成基本上为基于次膦酸盐的阻燃剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性物质，其中所述组分B包含、组成为或组成基本上为由式(I)的二烷基次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐或它们的组合，
Figure FDA0003531224920000021
其中
R1和R2是相同或不同的，并且是直链或支链的C1-C6烷基或是H；
R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基；
M选自由以下项组成的组：Al、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和质子化的含氮碱；
m为1至4；
n为1至4；并且
x为1至4，
特别地，其中所述非卤化有机阻燃剂是二乙基次膦酸铝。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性物质，其中所述组分C包含、组成为或组成基本上为微粒无机阻燃剂，所述微粒无机阻燃剂包含至少一种金属离子，所述至少一种金属离子选自由锌、铝、钙、钼和镁组成的组，特别地选自由以下项组成的组：微粒磷酸锌络合物、Al(OH)O、氧化锌/磷酸盐络合物、碱式磷酸锌络合物、钼酸钙锌络合物以及它们中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性物质，其中所述组分D包含、组成为或组成基本上为：
(a)增强纤维材料，优选地是选自由以下项组成的组的纤维材料：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维以及它们中的两种或更多种的组合；
(b)填料材料，优选地是选自由以下项组成的组的填料材料：玻璃珠粒、一种或多种非玻璃矿物填料以及它们的组合；或者
(c)(a)和(b)的组合。
9.根据权利要求8所述的热塑性物质，其中所述增强纤维材料具有平均纤维长度和/或平均纤维直径，其中所述平均纤维长度小于或等于10mm，优选小于或等于5mm；和/或
所述平均纤维直径为1μm至20μm，优选5μm至15μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性物质，其中所述热塑性物质包含、组成为或组成基本上为作为组分E的以下物质组成：
至少一种芳族羧酸酯/酰胺二或芳族三羧酸酯/酰胺，特别是N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺)；以及
至少一种稳定剂，所述至少一种稳定剂的CAS号选自由以下项组成的组：119345-01-6、2082-79-3、6683-19-8、32509-66-3、90498-90-1、40601-76-1、27676-62-6、10191-41-0、10081-67-1、181314-48-7、143925-92-2、31570-04-4、26741-53-7、693-36-7、2500-88-1、1843-05-6、25973-55-1、05.11.3896、147-75-9、3864-99-1、2440-22-4、155633-54-8、70321-86-7、2725-22-6、147315-50-2、14516-71-3、2403-88-5411、52829-07-9、167078-06-0(24860-22-8)、124172-53-8、65447-77-0、71878-19-8(以及70624-18-9)、82451-48-7和106990-43-6，所述至少一种稳定剂特别是四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二亚磷酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性物质，所述热塑性物质包含、组成为或组成基本上为：
(A)44.9重量％至78.9重量％的组分A；
(B)10重量％至20重量％的组分B；
(C)1重量％至35重量％的组分C；
(D)10重量％至25重量％的组分D；以及
(E)0.1重量％至1重量％的组分E。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性物质，所述热塑性物质包含、组成为或组成基本上为：
(A)55重量％至78.9重量％的至少一种聚酰胺(PA)组分，所述至少一种聚酰胺(PA)组分选自由以下项组成的组：PA6/6.6、PA6、PA6.6、PA4.6、PA12、PA6.10、PA6T/66、PA6T/6、PA6T、PA4T、PA9T、PA10T、高温聚酰胺、它们中的两种或更多种的共聚物、以及它们中的两种或更多种的共混物；
(B)10重量％至20重量％的至少一种基于次膦酸盐的阻燃剂，特别是二乙基次膦酸铝；
(C)1重量％至10重量％的至少一种微粒无机阻燃剂，所述至少一种微粒无机阻燃剂包含至少一种金属离子，所述至少一种金属离子选自由锌、铝、钙、钼和镁组成的组，特别地选自由微粒磷酸锌络合物、Al(OH)O、氧化锌/磷酸盐络合物、碱式磷酸锌络合物、钼酸钙锌络合物以及它们中的两种或更多种的混合物组成的组；
(D)10重量％至25重量％的至少一种增强或填充材料，特别地其中所述材料是选自由以下项组成的组的纤维材料：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维以及它们中的两种或更多种的组合，其中所述纤维优选是平均长度不超过10mm并且平均直径在1μm至20μm范围内的纤维；以及
(E)0.1重量％至1重量％的至少一种聚合物添加剂，所述至少一种聚合物添加剂选自由以下项组成的组：稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、脱模剂、填料、增塑剂、加工助剂、抗微生物剂、滑爽剂、抗静电剂、导电添加剂、绝缘添加剂、抗滴落剂、其它阻燃剂以及它们中的两种或更多种的组合，特别地含有至少一种芳族羧酸酯/酰胺二或芳族三羧酸酯/酰胺和/或一种或多种稳定剂。
13.一种3D打印细丝，所述3D打印细丝包含或组成为根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性物质，特别地其中所述3D打印细丝的直径在0.5mm至5mm的范围内。
14.一种用于粉末床融合3D打印的粉末，所述粉末包含或组成为根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性物质。
15.权利要求1至12中任一项所述的热塑性物质用于3D打印的用途。
16.一种借助于3D打印制备三维形状产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性物质；
(ii)将步骤(i)的所述热塑性物质的限定部分加热到高于玻璃化转变温度，以获得塑性物质；
(iii)由步骤(ii)的所述塑性物质制备三维形状产品；以及
(iv)冷却步骤(iii)的经加热的热塑性物质以获得固体产品。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求13所述的3D打印细丝；
(ii)挤出并由此加热所述3D打印细丝，以在挤出机的口模处获得塑性物质；
(iii)将来自挤出机的口模的塑性物质添加到产品的所需三维形状；
(iv)冷却步骤(iii)的经加热的热塑性物质以获得固体产品的一部分；以及
(v)继续步骤(i)至(iv)，直到获得三维形状产品。
18.根据权利要求16所述的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求14所述的用于粉末床融合3D打印的粉末，并使所述粉末与固体载体接触；
(ii)加热步骤(i)的与固体表面接触的粉末的选择部分，以获得呈产品所需三维形状的塑性物质，优选地其中加热借助于施加到所需形状的光辐射来执行，特别地，加热借助于激光束或光辐射来执行，所述激光束或光辐射选择性地穿过辐射不可透过的掩模的选定开口；
(iii)使所述塑性物质粘附到与其接触的材料上；
(iv)冷却步骤(iii)的经加热的热塑性物质以获得固体产品的一部分；以及
(v)继续步骤(i)至(iv)，直到获得三维形状产品。
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