FR3135085A1 - Compositions de polyamide ignifuge ductile et leur utilisation notamment pour application ferroviaire - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition ignifugée comprenant en poids : (a) de 33 à 83%, en particulier de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, (b) de 10 à 25%, en particulier de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate, (c) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée, (d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant, (e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif, ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%

Description

COMPOSITIONS DE POLYAMIDE IGNIFUGE DUCTILE ET LEUR UTILISATION NOTAMMENT POUR APPLICATION FERROVIAIRE
La présente invention concerne des compositions de polyamide ignifuge ductile et leur utilisation notamment pour application ferroviaire et la préparation de tube, en particulier annelé.
Le domaine ferroviaire tend à utiliser des matériaux présentant une grande résistance mécanique et une bonne tenue au vieillissement.
Depuis plus récemment, les matériaux utilisés dans les trains doivent répondre à des exigences techniques en terme de résistance au feu. Ces exigences dépendent du type d’objet et de son utilisation dans le train. La norme EN 45545 fixe différents cahiers des charges selon la catégorie de matériaux. Les tubes polyamide correspondent aux catégories R22 et R23.
Les produits sont classés selon leur indice limite en oxygène ainsi que la densité et toxicité des fumées qu’ils génèrent lors de leur combustion. Trois classements HL1, HL2 ou HL3 peuvent être atteint selon leurs propriétés feu.
Plus ce classement est élevé et plus le produit peut être utilisé dans un grand type de trains alors qu’un produit classé HL1 ne pourra pas être utilisé dans un métro sous-terrain par exemple.
La catégorie HL2 couvre aujourd’hui la majorité du marché existant et est la cible visée en général, ce qui signifie en particulier une mesure de niveau en oxygène limite (LOI) > 28.
Au-delà de cette résistance au feu, les matériaux utilisés dans les trains sont aussi soumis à de nombreuses sollicitations mécaniques qui couvrent les propriétés suivantes :
- Souplesse : le module doit être compris entre 500 et 1200 MPa,
- Flexibilité / Pliabilité : Capacité à déformer un tube sans croquage, associé au comportement au seuil de plasticité (contrainte faible et allongement élevé)
- Résistance à la rupture : l’allongement à la rupture en traction doit être supérieur à 100%
- Résistance au choc sur une plage de température allant jusqu’à -30°C,
- Résistance à la fatigue.
Ces propriétés doivent être maintenues dans le temps. Les produits doivent donc être capables de résister à un vieillissement thermique accéléré plusieurs jours à 150°C.
Enfin la mise en œuvre par extrusion du polyamide doit rester aisée ce qui limite la viscosité que peut présenter la formulation.
L’art antérieur décrit déjà des formulations ignifugées comme dans la demande US20170037198 qui décrit des formulations pour le domaine ferroviaire en se focalisant spécifiquement sur une matrice PA12.
Cependant, ces formulations ne répondent pas à toutes les exigences ci-dessus listées, en particulier pour les propriétés mécaniques.
Toujours dans le domaine ferroviaire, la demande internationale WO 2013/092302 traite de polyamides renforcés fibre de verre et ignifugé par un dérivé de la mélamine.
Enfin la demande US 2007/0021535 combine l’utilisation de phosphinate, de cyanurate de mélamine et de polyol en tant qu’ignifugeant d’un polyamide.
Néanmoins, les mêmes inconvénients relatifs aux exigences ci-dessus listées, en particulier pour les propriétés mécaniques subsistent.
De nouveaux produits doivent donc être développés pour permettre une bonne protection des équipements et des voyageurs en cas d’incendie.
Une formulation plus aboutie présentant un compromis amélioré entre résistance mécanique et tenue au feu est donc nécessaire.
La présente invention concerne donc une composition ignifugée comprenant en poids :
(a) de 33 à 83%, en particulier de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,
(b) de 10 à 25%, en particulier de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(c) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant,
(e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif,
ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%.
Les inventeurs ont donc trouvé qu’un polyamide aliphatique semi-cristallin, dans des proportions particulières et présentant un viscosité inhérente particulière, associé à un ignifugeant de type phosphinate, à une polyoléfine fonctionnalisée et à un plastifiant, tous trois dans une proportion également particulière, avec optionnellement un additif permettait la constitution d’une composition répondant à toutes les exigences ci-dessus listées.
La viscosité de la matrice en polyamide aliphatique semi-cristallin est essentielle notamment pour la résistance à la fatigue. Une viscosité inhérente trop faible, c’est-à-dire inférieure à 1,2 ne sera pas suffisamment résistante à la fatigue. Une viscosité trop importante, supérieure à 1,6, notamment à 1,5 ne permettra plus la mise en forme de la composition, notamment sous forme de tube annelé.
La gamme de plastifiant permet de procurer à la composition un module suffisamment faible sans compromettre la résistance au choc à froid.
La gamme de polyoléfine fonctionnalisée permet d’obtenir une bonne résistance à la fatigue sans trop augmenter la sensibilité au feu de ladite composition.
La gamme d’ignifugeant permet d’obtenir une résistance au feu suffisante sans trop fragiliser le produit.
Il s’agit donc d’un compromis qui ne peut être atteint que par la sélection particulière des gammes des différents constituants de la composition.
Avantageusement, ladite composition est destinée à une application ferroviaire.
S’agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin (a)
Ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin (a) est présent de 33 à 83%, en particulier de 50 à 78,9% en poids dans la composition.
On entend par polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme polyamide regroupe aussi bien les homopolyamides que les copolyamides
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d’au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y ou de leurs mélanges.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C11. Un lactame en C8 à C18 est notamment le décanolactame, l’undécanolactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C11.
Un aminoacide C6 à C18 est notamment l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 10-aminodécanoïque, et l'acide 11-aminoundécanoïque, avantageusement l'acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine X en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Y en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentanediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieure ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les polyamide PA610, PA612, PA1010, PA1012 et PA11.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les polyamide PA1010, PA1012 et PA11, notamment PA11.
S’agissant de l’ignifugeant de type phosphinate ( b )
Ledit au moins un ignifugeant de type phosphinate (c) est présent de 10 à 25%, en particulier de 14 à 20% en poids dans la composition.
L’ignifugeant est notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique. L’ignifugeant peut aussi être un mélange des ignifugeants précités.
L’agent ignifugeant peut également être choisi parmi le sel métallique de l’acide phosphinique de formule (I) suivante et le sel métallique de l’acide diphosphinique de formule (II) suivante :
avec
R1 et R2, indépendamment l’un de l’autre, désignent un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle;
R3 représente un groupe alkylène en C1-C10 linéaire ou ramifié, arylène en C6-C10, alkylarylène en C6-C10, ou arylalkylène en C6-C10,
M est un ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K et/ou une base amine protonée
m désigne un entier de 1 à 4,
n désigne un entier de 1 à 4,
x désigne un entier de 1 à 4,
n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre, c’est-à-dire qu’il ne soit pas porteur d’une charge électrique.
De préférence, M représente un ion calcium, magnésium, aluminium ou zinc.
De préférence, R1 et R2, indépendamment l’un de l’autre, désignent un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et/ou phényle.
De préférence, R3 représente un groupe méthylène, éthylène, n-propylène, iso-propylène, n-butylène, tertio-butylène, n-pentylène, n-octylène, n-dodécylène; phénylène, naphthylène; méthylphénylène, éthylphénylène, tertio-butylphénylène, méthylnaphthylène, éthylnaphthylène, tertio-butylnaphthylène; phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène, or phénylbutylène.
S’agissant de la polyoléfine fonctionnalisée (c)
Ladite au moins une polyoléfine fonctionnalisée (d) est présente de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% en poids dans la composition.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines non fonctionnalisées greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique.
Une polyoléfine non fonctionnalisée est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène.
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel qu’anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines fonctionnalisées précitées peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Dans un mode de réalisation, la polyoléfine est réticulée.
S’agissant du plastifiant (d)
Ledit au moins un plastifiant (e) peut être présent de 2 à 8%, en particulier de 2 à 8% en poids dans la composition.
Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les compositions à base de polyamide(s).
Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité thermique afin qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi :
les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l’éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA),
les esters d’acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2 hexyle (HDPB),
les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l’oligoéthylèneoxy-tétrahydrofurfurylalcool, et
les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxymalonique, tels que l’oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl) benzène sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la formation de dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de filières"), lors d'une étape de transformation par extrusion.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.
S’agissant des additifs (e)
Ledit au moins un d’additif (f) peut être présent de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% en poids dans la composition.
Le au moins un additif peut être choisi parmi les stabilisants, les colorants, les adjuvants aidant à la transformation (processing aids), les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les cires, les synergiste d’ignifugation, ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le au moins un additif est choisi parmi les antioxydants, les pigments colorés et les synergiste d’ignifugation, notamment les synergistes azotés à base de mélamine.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 ou Irgafos® 168 de la société BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société BASF), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Les agents synergistes d’ignifugation sont notamment tels que décrits dans WO2005121234.
Ils peuvent être choisis parmi les synergistes azotés et les synergistes phosphore/azote.
Les synergistes azotés comprennent de préférence la benzoguanamine, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, l'allantoïne, le glycolurile, la mélamine, le cyanurate de mélamine, le dicyandiamide, la guanidine, les carbodiimides.
Les synergistes azotés comprennent de préférence des produits de condensation de mélamine. A titre d'exemple, les produits de condensation de la mélamine sont le melem, le melam ou le melon, ou des composés de ce type avec un taux de condensation plus élevé, ou bien un mélange de ceux-ci, et, à titre d'exemple, peuvent être préparés par le procédé décrit aux États-Unis 5 985 960.
Les synergistes phosphore/azote peuvent comprendre des produits de réaction de mélamine avec de l'acide phosphorique ou avec des acides phosphoriques condensés, ou comprendre des produits de réaction de produits de condensation de mélamine avec de l'acide phosphorique ou des acides phosphoriques condensés, ou bien comprendre un mélange des produits spécifiés.
Dans un mode de réalisation, les additifs sont choisis parmi les antioxydants, les pigments colorés et les synergistes d’ignifugation, notamment les synergistes azotés, en particulier à base de mélamine.
S’agissant de la composition
La composition ignifugée comprend en poids :
(a) de 33 à 83%, en particulier de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,
(b) de 10 à 25%, en particulier de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(c) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant,
(e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif,
ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :
(a) de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,
(b) de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(c) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant,
(e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif,
ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :
(a) de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,
(b) de 10 à 25%, en particulier de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(c) de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant,
(e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif,
ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :
(a) de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,
(b) de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(c) de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant,
(e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif,
ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :
(a) de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,
(b) de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(c) de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant,
(e) de 0,1 à 5% d’au moins un additif,
ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%.
Dans tous ces modes de réalisation, l’invention couvre également les dites compostions dans lesquelles le terme « comprend » est remplacé par le terme « constitué de ».
Dans une première variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine.
Par mélamine il faut entendre aussi bien la mélamine que le cyanurate de mélamine ou un composé azoté à base de mélamine.
Il est bien évident que dans ce cas, l’ignifugeant ne peut être la mélamine ou le cyanurate de mélamine ou un composé azoté à base de mélamine.
La présence ou non de mélamine dépend de la température de transformation du produit et dans le cas d’une température élevée, la mélamine sera trop sensible à la température.
Dans une seconde variante de ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de PEBA.
Dans une troisième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de fibres de renfort.
Dans une quatrième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine et de PEBA.
Dans une cinquième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine et de fibres de renfort.
Dans une sixième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de PEBA et de fibres de renfort.
Dans une septième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine, de PEBA et de fibres de renfort.
Dans un mode de réalisation, ladite composition est destinée à une application ferroviaire.
S’agissant des PEBA éventuellement exclus
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Ba1) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Ba1) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique ou un diacide aromatique,
lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
S’agissant des fibres de renfort éventuellement exclues.
Les fibres de renfort peuvent notamment être choisies parmi les fibres de renfort d’origine minérale, organique ou végétale.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose.
Dans un mode de réalisation, ladite composition après mise en œuvre présente un niveau en oxygène limite (LOI) > 28.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un tube, en particulier en partie annelé, comprenant au moins une couche constituée d’une composition telle que définie ci-dessus.
Ledit tube peut être monocouche ou multicouche.
Il peut être en partie lisse ou totalement lisse.
Un tube lisse est utilisé notamment pour la circulation de gaz sous pression.
Il peut également être en partie annelé.
Un tube annelé est utilisé notamment pour servir de conduite de câble.
L’expression « en partie annelé » signifie que le tuyau possède une forme tubulaire ondulée sur une partie de sa longueur. La partie annelée peut former une seule portion ou plusieurs portions de la structure, auquel cas deux portions annelées sont séparées par une portion lisse.
La ou les parties annelée(s) permet(tent) d’augmenter la capacité de déformation et d’extension de la structure tubulaire, notamment dans les zones où des angles petits sont nécessaires.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur au moins 10% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion comprise de 10 à plus de 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 20 à 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 30 à plus de 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 40 à plus de 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 50 à plus de 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 60 à plus de 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 70 à plus de 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 80 à plus de 90% de sa longueur.
Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de plus de 90% de sa longueur.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d’articles ignifugés pour le ferroviaire, en particulier pour des trains.
Avantageusement, lesdits articles sont destinés à l’intérieur ou à l’extérieur des trains.
Dans un mode de réalisation, lesdits articles sont obtenus par extrusion.
Avantageusement, l’article obtenu par extrusion est un tube annelé servant de conduite de câbles ou un tube lisse permettant la circulation de fluide sous pression, en particulier de gaz sous pression, notamment d’air comprimé.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, pour la protection de pièce constituée en tout ou partie de métal.
De préférence, l’invention porte sur cette utilisation pour conférer au matériau à base de métal, sur lequel il est appliqué, des propriétés d’isolation électrique et anti-corrosion.
Par matériau à base de métal, on entend au sens de la présente invention des éléments métalliques façonnés en tout ou partie de métal ou encore des matériaux plastiques ou élastiques comportant des fibres métalliques.
Par conséquent, l’utilisation selon l’invention vise à conférer des propriétés d’isolation électrique et anti-corrosion à une pièce comprenant une partie comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ladite composition.
Ces éléments peuvent avoir des formes très diverses : de câble, de filin, d'un tube, d'un récipient, d'un film ou d'une plaque, de préférence d’un tube.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un article pour le ferroviaire comprenant une étape d’extrusion d’une composition telle que définie ci-dessus.
EXEMPLES
Les compositions du tableau 1 ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés de polymères avec les ignifugeants, les polyoléfines, les plastifiants et les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 40 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 300 rpm et le débit de 70 kg/h.
Le ou les polyamide(s), les polyoléfines et les additifs sont introduits lors du procédé de compoundage en trémie principale. L’ignifugeant est ajouté dans le polymère fondu, en milieu de vis via un gaveur latéral. Le plastifiant est aussi introduit dans le polymère fondu via une pompe.
Les compositions ont ensuite été injectées à une température de 250°C pour obtenir les échantillons à tester.
Les compositions (échantillons) de l’invention et comparatives ont été testées avec un test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 et réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 0,8 mm.
La viscosité inhérente (IV) a été déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique.
La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179 :1eA : 2010 (choc Charpy) sur des barreaux de
dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % et à -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.
Le module de traction, l’allongement et la contrainte à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur échantillon sec.
La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la
mesure du module et de 5 mm/min pour la contrainte à la rupture et l’élongation à la rupture. Les
conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.
L’allongement et la contrainte à la rupture et à 50% de déformation ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur échantillon sec.
La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 50 mm/min.
Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.
La résistance à la fatigue est mesurée par un test Ross Flex sur barreau de dimension 150 x 20 x 2 mm sans entaille. La mesure a été effectuée comme suit:
Nombre de cycles : 400 000
Température : -10°C
Fréquence de flexion : 100 cycles / min
Angle de Flexion: 60°
Conditionnement des éprouvettes : 7 jours à 70°C
Après 400000 cycles, les barreaux obtenus à partir des formulations de l’invention E1 à E6 ne sont pas cassés alors que ceux obtenus à partir des compositions comparatives le sont.
Reference E1 E2 E3 E4 E5 E6
PA11 (IV=1.45) 68,8 68,8 65,8 68.8 63.8 68.8
Orevac® IM800 10 12 8 8 4 5
Lotader® AX8900 3 2 2 1
Renol® black AF 34132010-ZA 2 2 2 2 2 2
Anox® TL 91 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
Exolit® OP1311 15 18 15 15 15 20
BBSA 3 3 6 3 3 3
LOI (%) 29 28 29 29 29 30
Choc entaillé selon ISO179 : 1eA à 23°C, résilience ( kJ/m²) Pas de casse Pas de casse Pas de casse Pas de casse Pas de casse Pas de casse
Choc entaillé selon ISO179 : 1eA à -30°C , résilience (kJ/m²) 7 8 6 7 7 6
Ross Flex – Non Entaillé - 400 000 cycles Pas de casse Pas de casse Pas de casse Pas de casse Pas de casse Pas de casse
Module de traction (MPa) ISO 527-1 : 2012 1010 870 600 810 1030 1050
Contrainte à 50% elongation (MPa) 26,7 23,4 23,7 27,0 30,5 31.3
Contrainte à la rupture (MPa) 26,9 25,1 27,1 27,9 35,2 33.4
Allongement à la rupture (%) 206 186 188 173 157 152
Reference CE1 CE2 CE3 CE4
PA11 (IV=1.45) 68.8 61.8
PA11 (IV = 1.1) 68.8
PA11 (IV=1.8) 68.8
Orevac® IM800 8 8 8 5
Lotader® AX8900 2 2 2
Renol® black AF 34132010-ZA 2 2 2 2
Anox® TL 91 1.2 1.2 1.2 1.2
Exolit® OP1311 15 15 28 20
BBSA 3 3 6 10
LOI (%) 28 Pas extrudable 31 29
Choc entaillé selon ISO179 : 1eA à 23°C, résilience ( kJ/m²) Pas de casse Pas de casse Pas de casse
Choc entaillé selon ISO179 : 1eA à -30°C , résilience (kJ/m²) 3 2 3
Ross Flex – Non Entaillé - 400 000 cycles casse casse casse
Orevac® IM800: VLDPE (polyéthylène de très faible densité) greffé anhydride maléique (SK functional polymer).
Lotader® AX8900 : copolymère d’éthylène, d’acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle (Et/MA/GMA - 68/24/8 en poids) (SK functional polymer).
Renol® black AF 34132010-ZA: mélange maître noir commercialisé par Clariant.
Anox® TL 91: antioxidant commercialisé par SI group.
L’Exolit® OP1311 est un produit Clariant (ignifugeant à base de diethyl phosphinate d’aluminium).
BBSA (benzyl butyl sulfonamide)
LOI (niveau en oxygène limite) : La norme EN 45545 fixe différents cahiers des charges selon la catégorie de matériaux. Les tubes polyamide correspondent aux catégories R22 et R23 dont les exigences feu sont les suivantes (Tableau 3):
Exigence Méthode de test Unité du paramètre Min/Max HL1 HL2 HL3
R22 Niveau en oxygène limite (LOI) Teneur en O2 (%) Min 28 28 32
Densité des fumées Ds max Max 600 300 150
Toxicité CITNLP Max 1,2 0,9 0,75
R23 Niveau en oxygène limite (LOI) Teneur en O2 (%) Min 28 28 32
Densité des fumées Ds max Max N/A 600 300
Toxicité CITNLP Max N/A 1,8 1,5
Les produits sont donc classés selon leur indice limite en oxygène ainsi que la densité et toxicité des fumées qu’ils génèrent lors de leur combustion. Trois classements de niveau de risque (Hazard level) HL1, HL2 ou HL3 peuvent être atteints selon leurs propriétés feu.
Plus ce classement est élevé et plus le grade polyamide peut être utilisé dans un grand type de trains alors qu’un produit classé HL1 ne pourra pas être utilisé dans un métro sous-terrain par exemple.
CIT : Index conventionnel de toxicité.
Les exemples montrent l’influence de la viscosité inhérente ainsi que l’influence de la gamme de plastifiant sur les critères mécaniques et notamment pour la résistance à la fatigue et le choc à froid.

Claims (16)

  1. Composition ignifugée comprenant en poids :
    (a) de 33 à 83%, en particulier de 50 à 78,9%, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,
    (b) de 10 à 25%, en particulier de 14 à 20% d’au moins un ignifugeant de type phosphinate,
    (c) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
    (d) de 2 à 8%, en particulier de 2 à 6% d’au moins un plastifiant,
    (e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif,
    ladite composition étant à l’exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100%.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin (a) est obtenu par polycondensation :
    d’au moins un aminoacide en C6à C18, préférentiellement un aminoacide en C9à C18, plus préférentiellement en C10à C18, notamment en C10à C1 1, ou
    d’au moins un lactame en C6à C18, préférentiellement un aminoacide en C9à C18, plus préférentiellement en C10à C18, notamment en C10à C1 1, ou
    d’au moins une diamine X en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Y en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieure ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
  4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit polyamide à longue chaîne est choisi parmi le PA610, PA612, PA1010, PA1012 et le PA11.
  5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA1010, PA1012 et PA11, notamment le PA11.
  6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’ignifugeant est un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique.
  7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les additifs sont choisis parmi les antioxydants, les pigments colorés et les synergistes d’ignifugation, notamment les synergistes azotés, en particulier à base de mélamine.
  8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle est dépourvue de polyéther block amides (PEBA).
  9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle est dépourvue de fibre de renfort.
  10. Tube, en particulier en partie annelé, comprenant au moins une couche constituée d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 9.
  11. Utilisation d’une composition telle que définie dans les revendications 1 à 9, pour la fabrication d’articles ignifugés pour le ferroviaire, en particulier pour des trains.
  12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que les articles sont destinés à l’intérieur ou à l’extérieur des trains.
  13. Utilisation selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que les articles sont obtenus par extrusion.
  14. Utilisation selon la revendications 13, caractérisée en ce que l’article obtenu par extrusion est un tube annelé servant de conduite de câbles ou un tube lisse permettant la circulation de gaz sous pression.
  15. Utilisation d’une composition telle que définie dans les revendications 1 à 9, pour la protection de pièce constituée en tout ou partie de métal.
  16. Procédé de préparation d’un article pour le ferroviaire comprenant une étape d’extrusion d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 9.
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