CN106431885A - 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法 - Google Patents

顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106431885A
CN106431885A CN201610829499.6A CN201610829499A CN106431885A CN 106431885 A CN106431885 A CN 106431885A CN 201610829499 A CN201610829499 A CN 201610829499A CN 106431885 A CN106431885 A CN 106431885A
Authority
CN
China
Prior art keywords
maleic anhydride
mixed solvent
temperature
ozonisation
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610829499.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106431885B (zh
Inventor
朱学军
邓俊
张毅
李玉峰
唐酞峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panzhihua University
Original Assignee
Panzhihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panzhihua University filed Critical Panzhihua University
Priority to CN201610829499.6A priority Critical patent/CN106431885B/zh
Publication of CN106431885A publication Critical patent/CN106431885A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106431885B publication Critical patent/CN106431885B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/087—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides by hydrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，属于乙醛酸的制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供低成本的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法。该方法以廉价的顺丁烯二酸酐为原料，在混合溶剂中，通过水解、臭氧氧化、还原、减压蒸馏和结晶等步骤，最终得到乙醛酸固体。通过本发明方法，可以直接获得纯度较高的乙醛酸固体，产品品质用途广泛，且操作简单，乙醛酸收率高，实现了顺丁烯二酸酐向乙醛酸的廉价转化，可用于工业化大生产，为顺丁烯二酸酐过剩局面做出了一定的贡献。同时也刺激了传统乙醛酸生产工艺的优化和落后工艺的淘汰，采用绿色氧化剂，为环保做出巨大的贡献。

Description

顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法
技术领域
本发明涉及顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，属于乙醛酸的制备技术领域。
背景技术
乙醛酸作为一种重要的有机化工中间体原料，近年来，其下游产品不断被开发，乙醛酸有着良好的市场前景。乙醛酸可以合成香兰素、2-羟基喹啉、2-羟基磷乙酸、D-对羟基苯甘氨酸、尿囊素等，近年来，随着乙醛酸下游产品的快速开发与发展，市场需求不断扩大。特别是对于高纯度固体乙醛酸的需求将会越来越大，应用范围也会更加广泛。
目前乙醛酸的生产方法主要有草酸电解还原法、乙二醛氧化法、乙醇酸选择氧化法、二溴乙酸水解法和顺丁烯二酸酐臭氧化法等。草酸电解还原法和乙二醛氧化法均已实现工业化生产，但是，草酸电解还原法主要存在设备空时收率较低，产品中含有大量难以分离的草酸的缺陷。乙二醛氧化法应用最广泛，缺点是溶剂损耗较大，设备易腐蚀，原料收率低，产品质量差，环境污染严重。乙醇酸选择氧化法不足之处是合成的成本较高，关键要获得高选择性催化剂。二溴乙酸水解法反应条件温和，但反应产物分离困难，而且所用原料价格高，产品收率和质量都不是很理想。故寻找出一条生产效率高、环境污染小的新工艺路线制备乙醛酸具有很强的实用价值。
我国乃至全球的顺丁烯二酸酐(简称顺酐)产量处于过剩状态，2012年全国顺丁烯二酸酐产能在130万吨左右，而实际产量为70.63万吨，2015年全国顺丁烯二酸酐装置年产能超过170万吨。随着现代科技的不断发展，石油化工行业的飞速发展将进一步促使顺丁烯二酸酐的产能过剩，而顺丁烯二酸酐臭氧化法由于可以采用较为便宜的顺酐为原料，同时解决顺酐产能过剩的问题，而受到国内外学者的青睐，成为本领域研究的热点。
国外对顺酐臭氧氧化法工艺的研究最多也最早，1964年，Thompson等人将马来酸丁酯在-40℃下臭氧化后，在低温下用次磷酸脂快速还原，得到乙醛酸丁酯，产率78.9％。1972年，Arashiba等人将顺丁烯二酸酐及顺丁烯二酸酐衍生物溶于甲醇或甲酸中，通入氧气稀释的臭氧，在低于10℃的条件下进行臭氧化反应，反应完成后并用氮气吹扫过量的臭氧，然后加入抗氧化剂和铂系催化剂加氢还原生成乙醛酸半缩醛，分离后水解，减压蒸馏出过量溶剂，最后得到产品，乙醛酸最高收率可达到93％。同年，Callighan等人将顺丁烯二酸酐溶解在乙酸乙酯中，在5℃下反应，然后通入SO2还原，之后加入氧化钙或钙的碳酸盐沉淀硫酸根离子，最后减压蒸馏除去多余的溶剂，在10℃下结晶，得到晶体乙醛酸，最高收率达到99.5％。
国内对臭氧化法制取乙醛酸的研究主要有：中科院新疆理化技术研究所吾满江·艾利等人使用马来酸臭氧化物继续氧化乙二醛，避免了昂贵的加氢催化剂，反应条件温和，节省原料，并对环境无污染，有利于大规模工业化生产；青岛科技大学裴蕾、王庆军等人以顺丁烯二酸酐为原料、水为溶剂，在实验室用臭氧氧化法制备晶体乙醛酸，并与青岛国林实业有限责任公司合作，建设了一套臭氧氧化法制备晶体乙醛酸的中试装置，进行了中试研究。结果表明整个工艺简单，不需要其他催化剂和还原剂的参与，并且产品纯度高，副产物少，顺丁烯二酸酐臭氧化法生产乙醛酸具有广阔应用前景。中科院山西煤炭化学研究所高志贤等人以固体酸为催化剂，首先将顺丁烯二酸酐与甲醇合成马来酸酯，然后将马来酸酯臭氧化，催化加氢还原并水解，获得了高纯度乙醛酸，并结合臭氧氧化过程特点，提出了采用多个反应器串联反应的优化工艺。
以上研究均为实验室研究，还未形成工业化大规模生产。目前，已形成工业化生产的方法主要有两种：
一是将顺丁烯二酸酐溶于水中，在鼓泡反应器中通入臭氧进行臭氧化反应，调整到适当的反应温度，在到达反应终点后，将反应液在16kPa下进行减压抽滤以出去其中的甲酸和水等杂质，最后在2℃下进行结晶即得到晶体乙醛酸。该方法对于臭氧发生器的要求较高、反应工程较难控制、能耗较大。目前，全球只有奥地利的Linz公司采用此生产方法进行生产，国内尚无企业采用此生产方法。
二是将顺丁烯二酸酐溶于甲醇或甲酸中，通入经氧气稀释的臭氧，在10℃以下进行反应。然后采用催化加氢或锌粉还原的方式对臭氧化物进行分解，分离出加氢催化剂或锌渣，再进行水解，蒸出过量的溶剂即得到成品。采用该方法，对臭氧发生装置的要求较高、设备投资较高、能耗大，且产率对加氢催化剂的依赖性很强，需用到昂贵的加氢催化剂，造成生产成本较高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供低成本的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，利用原料来源广且廉价的顺酐生产价格较高并且市场需求量大的乙醛酸，其方法简单易控。
本发明顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，包括如下步骤：
a、水解：将顺丁烯二酸酐、水和混合溶剂混合水解，水解温度55～70℃，水解时间30～70min，得到水解产物，其中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水20～30mL，混合溶剂50～150mL混合；
b、臭氧氧化：在水解产物中加入混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，反应温度为0～5℃，反应时间2～3.5h；得到臭氧化物，其中，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量的0.5～1.5倍；
c、还原：将臭氧化物滴加到亚硫酸溶液中，滴加完毕继续反应30～50min，冷却，加入CaO，然后加入蒸馏水，并控制温度在10℃以下，静置，过滤取滤液；
d、减压蒸馏：将滤液进行减压蒸馏，终温控制为45～75℃，压力3.5～10kPa；
e、结晶：将减压蒸馏后的溶液进行结晶，温度为0～5℃，时间2～3天，得到乙醛酸固体；
其中，所述混合溶剂为甲醇和有机溶剂Ⅰ的混合，按体积比，甲醇:有机溶剂Ⅰ＝1:1～3；所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或三氯甲烷。
进一步的，优选所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯。
其中，按体积比，优选甲醇:乙酸乙酯＝1:2。
作为优选方案，a步骤中，水解温度65℃，水解时间50min。
作为优选方案，a步骤中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水25mL，混合溶剂75mL混合。
作为优选的，b步骤中，反应温度为5℃，反应时间3h，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量。
c步骤中，优选亚硫酸溶液浓度为5～12wt％；更优选亚硫酸溶液的浓度为8wt％。
进一步的，按摩尔比，c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝0.8～1.2:1；优选c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝1:1。
作为优选方案，d步骤中，终温控制为50～60℃，压力4.7kPa。
进一步的，优选d步骤减压蒸馏出的溶剂作为a步骤的混合溶剂使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明方法采用顺丁烯二酸为原料，方法工艺简单，实现了顺丁烯二酸酐向乙醛酸的廉价转化，可用于工业化大生产，为顺丁烯二酸酐过剩局面做出了一定的贡献。同时也刺激了传统乙醛酸生产工艺的优化和落后工艺的淘汰，也采用绿色氧化剂，为环保做出了巨大的贡献。
2)本发明方法在顺丁烯二酸酐水解时采用混合溶剂，可以实现低温水解，水解时间短。
3)本发明方法可以直接获得晶体乙醛酸，而不是乙醛酸溶液，产品品质用途广泛。
4)本发明顺丁烯二酸酐在混合溶剂中的质量分率高，大大的提高了产量，降低单次制备的成本。
5)本发明是在水解阶段加入一部分混合溶剂，在臭氧化阶段补充一定量溶剂，始终保持良好的传质效果。同时生产得到的乙醛酸固体收率高，纯度高。
具体实施方式
本发明顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，包括如下步骤：
a、水解：将顺丁烯二酸酐、水和混合溶剂混合水解，水解温度55～70℃，水解时间30～70min，得到水解产物，其中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水20～30mL，混合溶剂50～150mL混合；混合时对加入顺序没有要求，将水和混合溶剂先混合后再加入顺丁烯二酸酐，或者将顺丁烯二酸酐先加入水中，再加入混合溶剂等方法均是可行的；
b、臭氧氧化：在水解产物中加入混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，反应温度为0～5℃，反应时间2～3.5h；得到臭氧化物，其中，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量的0.5～1.5倍；
c、还原：将臭氧化物滴加到亚硫酸溶液中，滴加完毕继续反应30～50min，冷却，缓慢加入CaO，然后接着加入蒸馏水，并控制温度在10℃以下，静置，加入氧化钙，过滤取滤液；
d、减压蒸馏：将滤液进行减压蒸馏，终温控制为45～75℃，压力3.5～10kPa；
e、结晶：将减压蒸馏后的溶液进行结晶，温度为0～5℃，时间2～3天，得到乙醛酸固体；
其中，所述混合溶剂为甲醇和有机溶剂Ⅰ的混合，按体积比，甲醇:有机溶剂Ⅰ＝1:1～3；所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或三氯甲烷。
为了提高反应收率，本发明所述有机溶剂Ⅰ优选为乙酸乙酯。
甲醇与乙酸乙酯体积比优选为1：2。通过实验研究表明，采用甲醇与乙酸乙酯体积比为1：2的混合溶剂作为反应溶剂时，反应后乙醛酸的收率最高。
本发明采用甲醇+乙酸乙酯+蒸馏水三溶剂体系，有利于气体的分散和臭氧的吸收，采用极性溶剂甲醇与非极性溶剂乙酸乙酯的混合溶剂时，反应液始终在反应时保持均相，致使传质效果良好，反应的收率高，副产物少。水的加入主要是臭氧中间体还原时，很容易形成乙醛酸一水合物。
下面分别对各步骤进行详细描述。
a步骤为顺丁烯二酸酐的水解阶段。
a步骤中，顺丁烯二酸酐水解时采用混合溶剂，可以实现低温水解，同时能够缩短水解时间。优选的水解温度55～70℃，水解时间30～70min；更优选水解温度65℃，水解时间50min。
作为优选方案，每摩尔顺丁烯二酸酐与水25mL，混合溶剂75mL混合；此时，顺丁烯二酸酐质量分数超过50％，可提高产量，同时减少有机溶剂用量。
a步骤中加入了一定量的水，不仅可以使顺丁烯二酸酐水解，还能在后续的臭氧中间体还原时，很容易形成乙醛酸一水合物。
b步骤为臭氧氧化阶段。
b步骤的臭氧氧化是本发明反应的核心阶段，可采用鼓泡反应器进行臭氧化，臭氧从顺丁烯二酸溶液(即a步骤的水解产物)的底部鼓入，使臭氧与溶液能够充分接触，并且有充分的接触时间，有利于反应的进行。反应一段时间后可以从反应器中取少量反应液于一小试管中，滴加5％溴的四氯化碳溶液，观察试管中液体颜色的变化，当溴水开始不褪色意味着反应结束。
b步骤中混合溶剂的加入量对反应收率会产生影响。溶剂的用量越大，顺丁烯二酸的浓度越低，反应液的粘度越低，传质效果越好，且臭氧化物氧化分解时减少了自聚反应的机率，同时也会减少由于溶剂损失而带走的臭氧化物的量。但溶剂用量过大，产品量减少，降低了设备的利用率，增加了溶剂回收的负荷与成本，因此，b步骤混合溶剂的加入量优选为与a步骤的用量相同。
作为本发明的一个优选方案，1mol顺丁烯二酸优选加入25mL水+25mL甲醇+50mL乙酸乙酯为原料水解，水解完成后补充25mL甲醇+50mL乙酸乙酯进行臭氧氧化。
对于b步骤的反应温度，在较低的范围内，臭氧的扩散效果差，反应主要受扩散控制，在反应温度较高的范围内，臭氧活性较强，容易将产品氧化生成草酸，导致产品收率低。温度过高时，产品结晶略带黄色，可能是少量分解产物污染所致。因此，反应温度控制在0～5℃为宜。优选反应温度为5℃，此时得到的产品结晶色泽较好。
b步骤的反应时间与反应进行程度有关，随着反应时间的增加，反应程度近乎完全，过长的反应时间会导致产品的过氧化，理论计算的反应时间是2.5h，但实际臭氧的利用不能达到100％，所以会在理论反应时间上适当延长，反应时间过短，原料未能完全反应，导致反应收率降低以及原料的浪费。因此，反应时间2～3.5h为宜，优选以反应时间以3h为宜。
c步骤主要为还原阶段。
在臭氧氧化阶段结束时，已有部分乙醛酸生成，并且还有一部分生成了初级臭氧化物，为了提高收率，采用亚硫酸作为还原剂对该臭氧化物进行还原。先通入空气排出反应***里面残余的臭氧，然后将其加入一定量、一定浓度的亚硫酸中(亚硫酸的加入量正好用淀粉碘化钾测试呈阴性)，由于该还原过程是一个强放热过程，控制体系温度在55℃～65℃，当全部添加后，缓慢加入约一定量的CaO，然后接着加入5mL水，并控制温度在10℃以下，之后，静置溶液使其发生沉淀，过滤除去CaSO4沉淀得到浅黄色溶液。加入CaO主要是为了除去硫酸根，CaO的加入量可用亚硫酸的用量来进行理论计算得到。
c步骤中，将臭氧化物滴加至亚硫酸溶液中的滴加方式收率明显高于将亚硫酸溶液滴加至臭氧化物中的滴加方式。这是由于以亚硫酸溶液滴加至臭氧化物中为滴加方式的反应，在刚开始反应时，还原剂用量少，极性溶剂得不到稀释，浓度较高，容易形成缩醛。而以臭氧化物滴加至亚硫酸溶液为滴加方式的反应，避免了这一缺点。使还原分解反应始终处在极性溶剂得到最大稀释，且还原剂过量的条件下，大大抑制了缩醛的形成，从而使反应收率得以提高。因此，本发明采用将臭氧化物滴加至亚硫酸溶液中的滴加方式。
优选的，c步骤中，亚硫酸溶液浓度为5～12wt％；优选亚硫酸溶液的浓度为8wt％。
本发明方法中，c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝0.8～1.2:1。还原剂的用量也会影响反应收率，随着还原剂用量的增加，反应收率增大，当还原剂用量与顺丁烯二酸的摩尔比达到1：1时，收率可达96.8％；之后，再增加还原剂的用量，收率变化不大。这可能是由于当还原剂用量小时，还原剂量不够，反应不完全；当用量达到与原料摩尔比1：1时，反应可充分进行，故收率增大。但用量超过1：1，反应已进行充分，故对收率几乎无影响。因此，优选按摩尔比，c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝1:1。
还原反应中，在55℃～65℃范围内，反应收率随温度的变化不大。还原反应时间随着时间的延长反应收率增大，反应时间为20min时，反应收率为73.2％，当反应时间达到40min后，再延长时问，反应收率几乎不变。因此，c步骤优选的反应温度为60℃，反应时间为40min。
d步骤为减压蒸馏阶段。
常用的减压蒸馏设备均适用于本发明。
优选的，d步骤的终温控制为50～60℃，压力4.7kPa。
作为一个实施方式，可采用如下具体操作：将c步骤过滤得到的滤液转移至三口烧瓶，并加入几粒沸石，在55℃水浴加热条件下进行减压蒸馏，控制压力在4.7kPa，时刻注意观察溶液温度，控制温度不超过55℃，待溶液温度恒定不变时，停止加热并停止真空设备，记录减压蒸馏终温。
为节约成本，d步骤减压蒸馏出的溶剂可作为a步骤的混合溶剂使用。本发明顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，可实现溶剂回收重新使用，生成的甲酸不影响收率，可以继续使用，当甲酸浓度超过一定值后，也可将甲酸进一步提浓作为副产物。
e步骤为结晶阶段。
在减压蒸馏结束时，对于剩余溶液进行降温结晶，温度控制在0～5℃，时间为2～3天。优选时间为3天。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
a、先将19.6120g顺丁烯二酸酐在水解反应器中熔解，采用水浴加热，再加入5mL蒸馏水+5mL甲醇+10mL乙酸乙酯三溶剂进行水解反应，水解温度65℃，水解时间50min。
b、水解完成后，将水解液移入自制鼓泡反应器中，补充5mL甲醇+10mL乙酸乙酯混合溶剂，进行臭氧化，臭氧从顺丁烯二酸酸溶液的底部鼓入，使臭氧与溶液能够充分接触，控制反应温度5℃、时间为3h。
c、在臭氧氧化阶段结束时，停止通入臭氧，继续通入空气10min对***的残余臭氧进行吹扫。
d、将反应后溶液缓慢加入到8％的亚硫酸溶液中，控制体系温度在55～65℃。
e、当全部添加后，缓慢加入约一定量的CaO，然后接着加入5mL水，并控制温度在10℃以下，之后，静置溶液使其发生沉淀，过滤除去CaSO4沉淀得到浅黄色溶液。
f、将过滤得到的溶液转移至三口烧瓶，并加入几粒沸石，在55℃水浴加热条件下进行减压蒸馏，控制压力在4.7kPa，时刻注意观察溶液温度，控制温度不超过55℃，待溶液温度恒定不变时，停止加热。蒸出的甲酸及混合溶剂回到步骤a中重复使用。
g、在减压蒸馏结束时，对于剩余溶液进行降温结晶，温度控制在5℃，时间为3天。
h、对乙醛酸产品进行检测，产品熔点为52.5℃，收率为98.3％，经液相色谱分析产品纯度为98％。
实施例2
a、先将19.6120g顺丁烯二酸酐在水解反应器中熔解，采用水浴加热，再加入5mL蒸馏水+5mL甲醇+10mL正己烷三溶剂进行水解反应，水解温度60℃，水解时间60min。
b、水解完成后，将水解液移入自制鼓泡反应器中，补充7.5mL甲醇+15mL正己烷混合溶剂，进行臭氧化，臭氧从顺丁烯二酸酸溶液的底部鼓入，使臭氧与溶液能够充分接触，控制反应温度0℃、时间为2.5h。
c、在臭氧氧化阶段结束时，停止通入臭氧，继续通入空气10min对***的残余臭氧进行吹扫。
d、将反应后溶液缓慢加入到8％的亚硫酸溶液中，控制体系温度在55-65℃。
e、当全部添加后，缓慢加入约一定量的CaO，然后接着加入5mL水，并控制温度在20℃以下，之后，静置溶液使其发生沉淀，过滤除去CaSO4沉淀得到浅黄色溶液。
f、将过滤得到的溶液转移至三口烧瓶，并加入几粒沸石，在50℃水浴加热条件下进行减压蒸馏，控制压力在5kPa，时刻注意观察溶液温度，控制温度不超过50℃，待溶液温度恒定不变时，停止加热。蒸出的甲酸及混合溶剂回到步骤a中重复使用。
g、在减压蒸馏结束时，对于剩余溶液进行降温结晶，温度控制在0-5℃，时间为3天。
h、对乙醛酸产品进行检测，产品熔点为51.8℃，收率为94.3％，经液相色谱分析产品纯度为94.6％。
实施例3
a、先将19.6120g顺丁烯二酸酐在水解反应器中熔解，采用水浴加热，再加入5mL蒸馏水+5mL甲醇+10mL乙酸乙酯三溶剂进行水解反应，水解温度65℃，水解时间30min。
b、水解完成后，将水解液移入自制鼓泡反应器中，补充5mL甲醇+10mL乙酸乙酯混合溶剂，进行臭氧化，臭氧从顺丁烯二酸酸溶液的底部鼓入，使臭氧与溶液能够充分接触，控制反应温度5℃、时间为2.5h。
c、在臭氧氧化阶段结束时，停止通入臭氧，继续通入空气10min对***的残余臭氧进行吹扫。
d、将反应后溶液缓慢加入到10％的亚硫酸溶液中，控制体系温度在55～65℃。
e、当全部添加后，缓慢加入约一定量的CaO，然后接着加入5mL水，并控制温度在20℃以下，之后，静置溶液使其发生沉淀，过滤除去CaSO4沉淀得到浅黄色溶液。
f、将过滤得到的溶液转移至三口烧瓶，并加入几粒沸石，在50℃水浴加热条件下进行减压蒸馏，控制压力在5kPa，时刻注意观察溶液温度，控制温度不超过50℃，待溶液温度恒定不变时，停止加热。蒸出的甲酸及混合溶剂回到步骤a中重复使用。
g、在减压蒸馏结束时，对于剩余溶液进行降温结晶，温度控制在0～5℃，时间为3天。
h、对乙醛酸产品进行检测，产品熔点为51.2℃，收率为95.3％，经液相色谱分析产品纯度为96.8％。
实施例4
a、先将19.6120g顺丁烯二酸酐在水解反应器中熔解，采用水浴加热，再加入6mL蒸馏水+5mL甲醇+10mL乙酸乙酯三溶剂进行水解反应，水解温度55℃，水解时间60min。
b、水解完成后，将水解液移入自制鼓泡反应器中，补充5mL甲醇+10mL乙酸乙酯混合溶剂，进行臭氧化，臭氧从顺丁烯二酸酸溶液的底部鼓入，使臭氧与溶液能够充分接触，控制反应温度3℃、时间为3.5h。
c、在臭氧氧化阶段结束时，停止通入臭氧，继续通入空气10min对***的残余臭氧进行吹扫。
d、将反应后溶液缓慢加入到8％的亚硫酸溶液中，控制体系温度在55～65℃。
e、当全部添加后，缓慢加入约一定量的CaO，然后接着加入4mL水，并控制温度在20℃以下，之后，静置溶液使其发生沉淀，过滤除去CaSO4沉淀得到浅黄色溶液。
f、将过滤得到的溶液转移至三口烧瓶，并加入几粒沸石，在75℃水浴加热条件下进行减压蒸馏，控制压力在10kPa，时刻注意观察溶液温度，控制温度不超过75℃，待溶液温度恒定不变时，停止加热。蒸出的甲酸及混合溶剂回到步骤a中重复使用。
g、在减压蒸馏结束时，对于剩余溶液进行降温结晶，温度控制在0～5℃，时间为2天。
h、对乙醛酸产品进行检测，产品熔点为52.2℃，收率为94.3％，经液相色谱分析产品纯度为94.8％。
对比例1
a、先将19.6120g顺丁烯二酸酐在水解反应器中熔解，采用水浴加热，再加入5mL蒸馏水+15mL甲醇进行水解反应，水解温度65℃，水解时间60min。
b、水解完成后，将水解液移入自制鼓泡反应器中，补充15mL甲醇，进行臭氧化，臭氧从顺丁烯二酸酸溶液的底部鼓入，使臭氧与溶液能够充分接触，控制反应温度5℃、时间为3h。
c、在臭氧氧化阶段结束时，停止通入臭氧，继续通入空气10min对***的残余臭氧进行吹扫。
d、将反应后溶液缓慢加入到8％的亚硫酸溶液中，控制体系温度在55～65℃。
e、当全部添加后，缓慢加入约一定量的CaO，然后接着加入5mL水，并控制温度在10℃以下，之后，静置溶液使其发生沉淀，过滤除去CaSO4沉淀得到浅黄色溶液。
f、将过滤得到的溶液转移至三口烧瓶，并加入几粒沸石，在55℃水浴加热条件下进行减压蒸馏，控制压力在4.7kPa，时刻注意观察溶液温度，控制温度不超过55℃，待溶液温度恒定不变时，停止加热。蒸出的甲酸及混合溶剂回到步骤a中重复使用。
g、在减压蒸馏结束时，对于剩余溶液进行降温结晶，温度控制在5℃，时间为3天。
h、对乙醛酸产品进行检测，产品熔点为52.6℃，收率为92.3％，经液相色谱分析产品纯度为93％。
对比例2
a、先将19.6120g顺丁烯二酸酐在水解反应器中熔解，采用水浴加热，再加入5mL蒸馏水+15mL乙酸乙酯进行水解反应，水解温度65℃，水解时间60min。
b、水解完成后，将水解液移入自制鼓泡反应器中，补充15mL乙酸乙酯，进行臭氧化，臭氧从顺丁烯二酸酸溶液的底部鼓入，使臭氧与溶液能够充分接触，控制反应温度5℃、时间为3h。
c、在臭氧氧化阶段结束时，停止通入臭氧，继续通入空气10min对***的残余臭氧进行吹扫。
d、将反应后溶液缓慢加入到8％的亚硫酸溶液中，控制体系温度在55～65℃。
e、当全部添加后，缓慢加入约一定量的CaO，然后接着加入5mL水，并控制温度在10℃以下，之后，静置溶液使其发生沉淀，过滤除去CaSO4沉淀得到浅黄色溶液。
f、将过滤得到的溶液转移至三口烧瓶，并加入几粒沸石，在55℃水浴加热条件下进行减压蒸馏，控制压力在4.7kPa，时刻注意观察溶液温度，控制温度不超过55℃，待溶液温度恒定不变时，停止加热。蒸出的甲酸及混合溶剂回到步骤a中重复使用。
g、在减压蒸馏结束时，对于剩余溶液进行降温结晶，温度控制在5℃，时间为3天。
h、对乙醛酸产品进行检测，产品熔点为产品熔点为52.4℃，收率为92.8％，经液相色谱分析产品纯度为93.8％。

Claims (10)

1.顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、水解：将顺丁烯二酸酐、水和混合溶剂混合水解，水解温度55～70℃，水解时间30～70min，得到水解产物，其中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水20～30mL，混合溶剂50～150mL混合；
b、臭氧氧化：在水解产物中加入混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，反应温度为0～5℃，反应时间2～3.5h；得到臭氧化物，其中，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量的0.5～1.5倍；
c、还原：将臭氧化物滴加到亚硫酸溶液中，滴加完毕继续反应30～50min，冷却，加入CaO，然后加入蒸馏水，并控制温度在10℃以下，静置，过滤取滤液；
d、减压蒸馏：将滤液进行减压蒸馏，终温控制为45～75℃，压力3.5～10kPa；
e、结晶：将减压蒸馏后的溶液进行结晶，温度为0～5℃，时间2～3天，得到乙醛酸固体；
其中，所述混合溶剂为甲醇和有机溶剂Ⅰ的混合，按体积比，甲醇:有机溶剂Ⅰ＝1:1～3；所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：所述有机溶剂Ⅰ为乙酸乙酯。
3.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：按体积比，甲醇:乙酸乙酯＝1:2。
4.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：a步骤中，水解温度65℃，水解时间50min。
5.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：a步骤中，每摩尔顺丁烯二酸酐与水25mL，混合溶剂75mL混合。
6.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：b步骤中，反应温度为5℃，反应时间3h，混合溶剂的加入量为a步骤混合溶剂用量。
7.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：c步骤中，亚硫酸溶液浓度为5～12wt％；优选亚硫酸溶液的浓度为8wt％。
8.根据权利要求7所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：按摩尔比，c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝0.8～1.2:1；优选c步骤中的亚硫酸：a步骤中的顺丁烯二酸酐＝1:1。
9.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：d步骤中，终温控制为50～60℃，压力4.7kPa。
10.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，其特征在于：d步骤减压蒸馏出的溶剂作为a步骤的混合溶剂使用。
CN201610829499.6A 2016-09-19 2016-09-19 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法 Active CN106431885B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610829499.6A CN106431885B (zh) 2016-09-19 2016-09-19 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610829499.6A CN106431885B (zh) 2016-09-19 2016-09-19 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106431885A true CN106431885A (zh) 2017-02-22
CN106431885B CN106431885B (zh) 2021-02-09

Family

ID=58169141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610829499.6A Active CN106431885B (zh) 2016-09-19 2016-09-19 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106431885B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586398A (zh) * 2018-07-02 2018-09-28 青岛科技大学 一种丁烷四羧酸二酐的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644508A (en) * 1969-07-23 1972-02-22 United States Steel Corp Process for the recovery of glyoxylic acid
CN101445450A (zh) * 2009-01-04 2009-06-03 丁香鹏 臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644508A (en) * 1969-07-23 1972-02-22 United States Steel Corp Process for the recovery of glyoxylic acid
CN101445450A (zh) * 2009-01-04 2009-06-03 丁香鹏 臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
裴蕾 等: "臭氧氧化法制备晶体乙醛酸的清洁生产工艺", 《化工环保》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586398A (zh) * 2018-07-02 2018-09-28 青岛科技大学 一种丁烷四羧酸二酐的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106431885B (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102364274B1 (ko) 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법
CN108610324B (zh) 一种硫酸乙烯酯的制备方法
CN109096122B (zh) 制备亚精胺的方法
CN111620844B (zh) α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法
CN111170982B (zh) 一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法
CN114539048B (zh) 一种卡龙酸酐中间体及卡龙酸酐的制备方法
CN103242154A (zh) 一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法
CN110872259A (zh) 一种连续化生产5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的方法
CN108726569B (zh) 一种六氟锑酸银的制备方法
CN106431885A (zh) 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法
CN102336658A (zh) 一种3,5-二甲基苯甲酸的生产方法
CN117142954A (zh) 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN110407725B (zh) 一种2-巯基乙醇的制备方法
CN113278021B (zh) 1,7-二氮杂螺[3.5]壬烷-7-甲酸叔丁酯及其草酸盐的制备方法
CN103361388A (zh) L-环状烷基氨基酸的合成方法及具有其的药物组合物
CN115160362A (zh) 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
CN107216335A (zh) 一种叔丁基1‑(羟甲基)‑3‑氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一烷‑9‑甲酸基酯制法
CN116178130A (zh) 一种绿色合成2-乙基己酸的方法
CN209810143U (zh) 一种低沸点醇连续酯化反应精馏***
CN117466810B (zh) 一种工业连续化生产氨氯吡啶酸的方法
CN113773200B (zh) 戊二酸单叔丁酯的制备方法
CN103664571A (zh) 一种工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法
CN115477576B (zh) 一种卡隆酸的制备方法
CN116655484B (zh) 一种l-4-氯-2-氨基丁酸酯类盐酸盐的制备方法
CN115806534B (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant