CN106430228B - 分子筛晶化母液处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛晶化母液处理方法，主要解决现有技术中晶化母液脱除水份及有机胺后的残渣易沉淀结焦、不易出料的问题。本发明通过采用一种分子筛晶化母液处理方法，包括减压脱水、冷凝液精馏、真空干燥、有机胺回收等步骤的技术方案较好地解决了上述问题，可用于分子筛晶化母液处理中。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛晶化母液处理方法，尤其SAPO-34分子筛晶化母液的处理方法。
背景技术
甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非石油资源出发制取石化产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。根据我国国情，发展以煤或天然气为原料的MTO技术，可有效地改善我国石油资源短缺、很大程度上依赖原油进口的现状。
随着对MTO催化剂的持续研究，1984年，UCC开发了SAPO-n系列分子筛。现在SAPO-34已被公认为MTO的最佳催化剂。SAPO-34具有8元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口直径为0.43～0.50nm。这种分子筛的具有更小的孔径结构、中等酸性及良好的水热稳定性。SAPO-34分子筛合成方法已经实现工业化的只有水热合成法，合成工艺为成胶晶化、过滤洗涤，干燥打粉三个过程。晶化浆料经过过滤分离得到的滤液称为晶化母液，晶化母液中不可避免会含有未反应原料如磷硅铝盐类、模版剂和初级结构单元、次级结构单元、低级骨架结构等形成的胶体或悬浮物，如将分子筛合成所产生的晶化母液直接排放，悬浮物及COD等无法达到国家排放标准，对晶化母液进行无害化处理时，因该类胶体及悬浮物无法采用聚丙烯酰胺絮凝沉降，严重影响晶化母液处理工艺实施。栾国颜等提出向晶化母液中加入阳离子聚丙烯酰胺与氯化钙组合絮凝剂除磷，废水中磷远未达到污水排放标准。邹凌峰采用向晶化母液中加入硫酸铝沉降硅，减少外排水悬浮物浓度，亦未能彻底解决此类废液的环境污染问题。CN1116099C、CN1205987A提出用微滤膜处理晶化母液，但采用此方法，微滤膜孔径大时晶化母液中胶体及悬浮物不能完全去除，微滤膜孔径小时晶化母液中胶体及悬浮物会堵塞微孔无法过滤，并且部分有机物溶解在溶剂中无法用微滤膜进行分离。
对晶化母液处理的研究更多的集中在将晶化母液循环用于分子筛的合成。CN101935050B提出利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，CN102190312A提出将ZSM-5、TS-1、MCM-22或Beta等分子筛晶化母液全部回用于制备各种分子筛的方法，CN1194943 A提出用NaY分子筛晶化母液合成ZSM-5分子筛的方法，CN102249257 A提出SUZ-4分子筛生产中晶化母液循环用于生产SUZ-4分子筛方法。其他如CN101121522A、CN103172083A、CN102050468A等提出将晶化母液或干燥后的粉体用于分子筛合成配料。晶化母液回收利用主要有两种形式，一种是母液的间接利用技术，即一种分子筛的合成母液通过处理或不处理,用于合成其他分子筛或制备其他化合物,达到利用分子筛母液中有效组成减少环境污染的技术。间接利用技术无需生成同一种分子筛,不存在母液循环利用的问题,可以不需考虑母液中离子的累积问题,但母液的间接利用技术也面临新合成产物的应用问题。还有一种是晶化母液的直接回用技术，即晶化母液收集后经过处理甚至不做任何处理全部或部分母液直接用于同种分子筛的合成中。要实现母液不做处理直接回用，条件很苛刻，必须满足母液的总量不能太大、母液回用量不能影响循环合成中的投料配比、且在循环使用中保持平衡、循环使用时母液中各种离子的浓度保持相对平衡，母液中不含产生杂晶的影响因素。
晶化母液经处理后或直接作为生产原料返回至分子筛制备时，因母液及干燥后的粉体中含有未反应原料、初级结构单元、次级结构单元、低级骨架结构、阳离子型低分子有机电解质等，反复回用时会影响分子筛产品质量，利用晶化母液回用合成的分子筛制备成催化剂性能如何，专利中很少报道。文献、专利报道的利用晶化母液合成分子筛技术很多，但实际应用到工业生产装置的不多，还有很多技术问题需要解决，分子筛工业生产装置真正做到晶化母液零排放的很少，大部分还是作为废水排放。SAPO-34分子筛水热合成体系复杂，合成难度大，目前SAPO-34晶化母液回用合成分子筛的技术还未见报道，其晶化母液需要经过处理后才能达标排放，但处理又非常困难。我们曾采用传统精馏方式处理SAPO-34分子筛晶化母液，母液经过蒸馏，绝大部分的有机胺和水从塔顶回收，塔釜得到少量的含硅磷铝盐的废渣，再进一步处理成固废。但碰到的最大问题是随着有机胺的蒸发，母液逐渐变黏变稠、并且沉淀、甚至结焦，造成蒸馏塔塔底、填料堵塞，精馏效率不断下降，塔釜液出料困难，精馏操作无法稳定运行。我们也可以采用喷雾干燥的方法进行晶化母液的处理，得到粉状固体。但对于固含量小于10％的液体，直接利用喷雾干燥方式能耗很大，不经济，而且喷雾干燥采用热空气为载热体，蒸发的有机胺与水分与空气混合后虽然可以进行冷凝回收溶剂，但由于空气量太大，回收率不高，而且尾气中有机胺含量达到达标排放很困难，同时有些有机胺如三乙胺在空气中的***极限很低，安全性也存在问题，所以，SAPO-34分子筛晶化母液处理已成为工业化进程中的一个难题，找到一种工业生产装置上处理SAPO-34分子筛晶化母液的方法具有很大现实意义。
本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中晶化母液脱除水份及有机胺后的残渣易沉淀结焦、不易出料的问题，提供一种新的分子筛晶化母液处理方法。该方法用于分子筛晶化母液处理中，具有晶化母液脱除水份及有机胺后的残渣不易沉淀结焦、易出料的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种分子筛晶化母液处理方法，包括如下步骤：
1)晶化母液自吸进入被真空泵A抽成负压的减压脱水装置中的蒸馏釜，进液结束后通入蒸汽，在夹套内对蒸馏釜进行加热，使晶化母液中的有机胺和水份蒸发，从晶化母液中蒸出的有机胺和水蒸气进入冷凝器，冷凝液进入溶剂储罐；在蒸馏釜内设置搅拌装置，蒸馏过程中罐体内搅拌机转动，带动搅拌桨转动，使被蒸发物料不断翻动，以保持蒸馏料液的受热均匀，同时也防止残留物在罐体腔壁上形成结焦；
2)当蒸馏釜内残渣含水率达到要求后，蒸馏结束，自动进入排渣过程；排渣时搅拌轴自动改为正转，通过螺旋状设置的刮片把残渣从内向外推出，并从排渣口向下排入废渣浆料储罐；
3)排渣结束后关闭排渣阀门，进入下一批处理，减压脱水过程中，每釜为间歇操作，为实现后续干燥过程连续操作，采用两台或以上减压脱水设备并行运行；
4)废渣浆料储罐中的残渣通过浆料输送泵输送至进行干燥处理，通过压力喷头，使残渣均匀分布在干燥带上干燥；真空带式干燥机采用真空泵B抽真空形成的负压操作，残渣经过干燥，达到要求的含水量后，形成固体干粉出料；
5)残渣在真空带式干燥机中干燥时，真空带式干燥机中蒸发的有机胺和水蒸气进入冷凝器，冷凝液进入所述溶剂储罐收集，溶剂储罐中的冷凝液进入精馏塔进行有机胺和水的分离，分离出的有机胺和水循环回用；
6)将所述真空泵A、真空泵B出口的气体引入吸收塔，通过循环液喷淋吸收气体中的有机胺后高空排放。
上述技术方案中，晶化母液是指晶化合成反应后晶化浆料经过过滤分离去除分子筛得到的滤液，可以是各类分子筛的晶化母液，优选SAPO分子筛，最优选水热合成法形成的SAPO-34分子筛。
上述技术方案中，晶化母液中包含硅、磷、铝盐，包含或者不含模版剂，模版剂为有机胺，晶化母液含固量一般为3-10％。
上述技术方案中，所述减压脱水装置蒸馏釜内的温度为30-100℃，优选40-60℃；压力为-0.03～-0.01Mpa，优选-0.085～-0.099Mpa
上述技术方案中，减压脱水装置中真空泵优选水环真空泵，真空泵所用的循环水优选采用减压脱水装置蒸发冷凝液，可以减少水的用量。
上述技术方案中，根据模版剂中含有的有机胺组分，精馏塔可以是一个或多个。
上述技术方案中，根据模版剂的种类不同，吸收塔中使用循环吸收液不同，可以是酸性水或碱性水，优选纯水。
上述技术方案中，关键技术就是在减压脱水装置的蒸馏罐内安装了搅拌机构，该搅拌机构使被蒸发物料不断混合、翻动，一方面增强了传热效果，另一方面使物料不易黏壁。搅拌时，搅拌机可自行正传和反转。当蒸发结束时，螺旋式搅拌桨能将物料推出蒸馏罐。
上述技术方案中，减压脱水装置残渣含水率控制很关键，含水量太低，残渣粘度大，流动性差，不仅出料困难，而且可能造成残渣进入真空带式干燥器时布料困难。减压脱水装置排渣控制，可以通过罐体内蒸馏温度进行控制，当物料温度到达设定温度时开始排渣，也可以通过冷凝液出料量进行控制，当冷凝液达到要求的量开始排渣。优选利用冷凝液量控制排渣时间。残渣含水率为30-80％，优选45-55％。
上述技术方案中，减压脱水装置排出残渣，进一步干燥可以采用喷雾干燥方法或者闪蒸干燥方法，也可以采用真空带式干燥方法。由于残渣中含溶剂达到50％左右，并且还含有机胺类物质，这类溶剂必须回收，喷雾干燥工艺或者闪蒸干燥工艺用空气作为热载体，且空气用量大，蒸发的溶剂回收困难，而且喷雾干燥能耗大于真空带式干燥工艺，有些有机胺(如三乙胺)在空气中的***极限很低，安全性也存在问题，所以，优选真空带式干燥工艺作为浆料残渣的干燥方法。
上述技术方案中，所述真空带式干燥器为连续进料、连续出料。在真空容器内可以设计布置2-15层干燥带，通过连续浆料进料器和布料器，将物料均匀薄层布放在干燥带上，增加了物料接触面积，干燥效率高，干燥停留时间为20-90min。
上述技术方案中，所述真空带式干燥器操作压力为-0.03～-0.01Mpa，优选-0.085～-0.099Mpa。操作所需真空，可以由常用的真空泵提供。优选水环+罗茨真空机组，能够提供比较高的真空，水环泵所需的循环水使用精馏塔分离得到的回用水。使用一段时间，有机胺含量较高时，再送精馏塔处理，这样减少了循环水的用量。
上述技术方案中，所述真空带式干燥器由电机驱动特制的胶辊带动干燥带以设定的速度沿干燥机筒体方向运动，每条干燥带的下面都设有多段相互独立的加热板和一个冷却板，干燥带与加热板、冷却板紧密贴合，以接触传热的方式将干燥所需要的能量传递给物料。加热板加热方式可以是热水、电、导热油或蒸汽，温度为60℃-200℃，优选130℃-160℃。冷却段温度30-60℃。
上述技术方案中，所述真空带式干燥器干燥后的物料可块状出料或粉状出料，优选粉状出料，在真空条件下粉碎，避免了粉尘飞扬，通过真空连续出料器和真空收料机实现连续出料。固体干粉含水率小于2％。
上述技术方案中，所述真空带式干燥器干燥有溶剂回收装置。浆料残渣在干燥时，蒸发的有机胺和水蒸气进入冷凝器冷凝，冷凝液自动进入冷凝液储罐收集。真空泵排出的气体，进入吸收塔，进一步吸收有机物，干净气体高空排放，这样彻底解决了环保问题。
本专利中，晶化母液自吸进入被抽成负压的减压脱水装置，进液结束后蒸汽减压阀自动打开通入蒸汽，在夹套内对蒸馏罐进行加热，使晶化母液中的有机胺和水份蒸发。晶化母液组分复杂，蒸发到后期，水分含量低时，如果加热温度高，易造成物料结焦发黑，黏性增大，流动性差，所以本发明采用真空下操作，降低蒸发温度。本发明关键技术是在减压脱水装置内设置搅拌装置，蒸馏过程中罐体内搅拌机转动，带动搅拌桨自动正转反转，使被蒸发物料不断翻动，以保持蒸馏料液的受热均匀，同时也防止残留物在罐体腔壁上形成结焦。固体干粉主要为硅磷铝盐无机物，送有资质的固废单位进一步处理。
本专利所述晶化母液中的有机胺和水全部得到回用，实现了无废水排放目的，既充分利用了资源，又保护了环境。晶化母液在处理过程中产生的废气全部实现达标排放，晶化母液处理后得到的固体粉料可达到一般固废处理的要求。晶化母液全程处理过程中都处在封闭、真空状态下操作，避免了有害物质泄漏的风险，并且全程实现自动、连续操作，劳动强度大大降低，是一种经济、环保、易于工业应用的方法。该发明技术彻底解决了分子筛行业晶化母液处理困难的难题，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
真空泵6将减压脱水装置2抽真空，待真空达到一定程度后，晶化母液自母液储罐1吸入减压脱水装置2，进液结束后进行加热，蒸发出来的蒸气进入冷凝器4，凝结形成液体，冷凝液自动进入溶剂储罐7，溶剂经进料泵11连续加入精馏塔14进行分离得到水(塔底物流18)和有机胺(塔顶物流16)分别回收利用。真空泵6排出的气体进入吸收塔13，吸收后经管线15高空排放。蒸馏结束后，废渣浆料进入浆料储罐3，经浆料泵5加入真空带式干燥机8。真空泵10对真空带式干燥机8进行抽真空。浆料在真空带式干燥机8的干燥带上进行干燥，蒸发的溶剂经冷凝器9冷凝后，排入溶剂储罐7。真空泵10排出的气体进入吸收塔13吸收。干燥后的固体物料经真空粉粹机12粉碎后从出料口17出料。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示的流程。所用晶化母液为SAPO-34分子筛合成后经过过滤分离得到的滤液，模版剂三乙胺含量为7.6％,母液总固含量约为9％；试验用减压脱水装置，蒸馏罐容积500L，夹套蒸汽加热，工作温度为39℃。
开始运行时真空泵将减压脱水装置***抽真空，待真空达到-0.091MPa后进液阀门自动打开进液，进液量250L/次；进液结束后用蒸汽进行加热，蒸汽压力0.17MPa，同时启动罐体内搅拌机。
母液蒸发出来的蒸气通过气雾除尘器简单过滤后进入列管式冷凝器，凝结形成液体，冷凝液自动进入废水储罐，收集一定量后进入精馏塔，根据含有机胺废水中组分的沸点不同采用常规的精馏分离方法，将水和有机胺分离，纯度大于98％，全部返回晶化过程回收利用。
真空泵抽出的气体进入吸收塔，吸收塔直径Φ1600mm，塔高10m,内装金属丝网规整填料，用纯水进行喷淋洗涤吸收，吸收后的尾气中有机胺含量小于0.1mg/m3，大部分几乎检测不到，可以达标排放。
当蒸发的溶剂达到220L后，停止加热，总的蒸发时间为107min。打开排渣阀门，通过螺旋状设置的刮片把残渣从内向外推出，并从排渣口向下排出，进入浆料储罐。试验结果得到残渣25.3kg,含水量为50-51％。减压脱水装置排渣结束后汽缸关闭，减压脱水装置进入下一批处理。
试验用真空带式干燥机，换热面积10㎡，其中加热面积9㎡，设两个加热区，一个冷却区，冷却面积1㎡，共两层干燥带，采用导热油循环加热，物料干燥停留时间为70min。真空机组为水环+罗茨机组。
真空带式干燥机***抽真空达到-0.099MPa，将减压脱水装置排出的浆料状废渣通过浆料泵连续加入真空带式干燥机，经压力喷嘴使物料均匀分布在干燥带上，进料量30kg/h。设定加热温度：第一区140℃、第二区140℃、第三区40℃。残渣进入真空带式干燥机后进入加热区段进行干燥，在冷却区进行冷却，通过真空连续出料器和真空收料机连续出料，出料量约为15kg/h。固体粉料含水率为0.73％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，减压脱水装置得到含水量为50-51％的残渣，进入真空带式干燥机***进行干燥，仅改变加热区温度：第一区130℃、第二区100℃、第三区40℃，其它条件同实施例1。得到出料固体粉料含水率为1.57％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，减压脱水装置得到含水量为50-51％的残渣，进入真空带式干燥机***进行干燥，仅改变加热温度：第一区160℃、第二区160℃、第三区40℃，其它条件同实施例1。得到出料固体粉料含水率为0.38％。
Claims (9)
1.一种分子筛晶化母液处理方法，包括如下步骤：
1)晶化母液自吸进入被真空泵A抽成负压的减压脱水装置中的蒸馏釜，进液结束后通入蒸汽，在夹套内对蒸馏釜进行加热，使晶化母液中的有机胺和水份蒸发，从晶化母液中蒸出的有机胺和水蒸气进入冷凝器，冷凝液进入溶剂储罐；在蒸馏釜内设置搅拌装置，蒸馏过程中罐体内搅拌机转动，带动搅拌桨转动，使被蒸发物料不断翻动，以保持蒸馏料液的受热均匀，同时也防止残留物在罐体腔壁上形成结焦；
2)当蒸馏釜内残渣含水率达到要求后，蒸馏结束，自动进入排渣过程；排渣时搅拌轴自动改为正转，通过螺旋状设置的刮片把残渣从内向外推出，并从排渣口向下排入废渣浆料储罐；
3)排渣结束后关闭排渣阀门，进入下一批处理，减压脱水过程中，每釜为间歇操作，为实现后续干燥过程连续操作，采用两台或以上减压脱水设备并行运行；
4)废渣浆料储罐中的残渣通过浆料输送泵输送至进行干燥处理，通过压力喷头，使残渣均匀分布在干燥带上干燥；真空带式干燥机采用真空泵B抽真空形成的负压操作，残渣经过干燥，达到要求的含水量后，形成固体干粉出料；
5)残渣在真空带式干燥机中干燥时，真空带式干燥机中蒸发的有机胺和水蒸气进入冷凝器，冷凝液进入所述溶剂储罐收集，溶剂储罐中的冷凝液进入精馏塔进行有机胺和水的分离，分离出的有机胺和水循环回用；
6)将所述真空泵A、真空泵B出口的气体引入吸收塔，通过循环液喷淋吸收气体中的有机胺后高空排放。
2.根据权利要求1所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于所述晶化母液为晶化合成反应后晶化浆料经过过滤分离去除分子筛得到的滤液；晶化母液中包含硅、磷、铝盐，包含或不含模板剂，模板剂为有机胺，晶化母液含固量为3-10％，分子筛为SAPO系列。
3.根据权利要求2所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于所述分子筛为SAPO-34。
4.根据权利要求1所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于所述减压脱水装置蒸馏釜内的温度为30-100℃，压力为-0.03～-0.01Mpa；根据模板剂中含有的有机胺组分种类，精馏塔数量为至少一个，吸收塔中使用循环吸收液不同，选自酸性水或碱性水；所述真空带式干燥器干燥后的物料可块状出料或粉状出料，所述固体干粉含水率小于2％。
5.根据权利要求4所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于所述减压脱水装置蒸馏釜内的温度为40-60℃，压力为-0.085～-0.099Mpa；所述吸收塔中使用循环吸收液为纯水。
6.根据权利要求1所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于所述真空泵A为水环真空泵，真空泵所用的循环水采用减压脱水装置中的蒸发冷凝液；真空泵B为水环+罗茨真空机组，水环泵所需的循环水使用精馏塔分离得到的回用水；减压脱水装置排渣控制，可以通过罐体内蒸馏温度进行控制，当物料温度到达设定温度时开始排渣，也可以通过冷凝液出料量进行控制，当冷凝液达到要求的量开始排渣；当蒸馏釜内残渣含水率达到30-80％后，蒸馏结束。
7.根据权利要求6所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于利用冷凝液量控制排渣时间；当蒸馏釜内残渣含水率达到45-55％后，蒸馏结束。
8.根据权利要求1所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于所述真空带式干燥器为连续进料、连续出料，在真空容器内布置2-15层干燥带，通过连续浆料进料器和布料器，将物料均匀薄层布放在干燥带上，干燥停留时间为20-90min，真空带式干燥器操作压力为-0.03～-0.01Mpa；所述真空带式干燥器由电机驱动特制的胶辊带动干燥带以设定的速度沿干燥机筒体方向运动，每条干燥带的下面都设有多段相互独立的加热板和一个冷却板，干燥带与加热板、冷却板紧密贴合，以接触传热的方式将干燥所需要的能量传递给物料；加热板加热方式为热水、电、导热油或蒸汽，温度为60℃-200℃，冷却段温度为30-60℃。
9.根据权利要求8所述分子筛晶化母液处理方法，其特征在于所述真空带式干燥器操作压力为-0.085～-0.099Mpa；真空带式干燥器内加热温度为130℃-160℃。
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