CN102491364A - 一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法及装置，具体分为以下几个步骤：调变交换废液的pH值与浓度，蒸发重结晶，冷却晶浆，连续沉降离心分离，沸腾干燥，乙醇溶解和减压过滤与蒸馏。与现有技术相比，本发明适应于高效含锂吸附剂的生产，从生产中所产生的含锂交换废液回收再次利用锂，该方法氯化锂回收率高，工艺控制简单，对环境友好，无三废污染。

Description

一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法及装置

技术领域

本发明涉及应用于变压吸附制氧技术的高效含锂改性吸附剂，更具体地说，涉及从生产该吸附剂时所产生的含锂交换废液中分离再利用氯化锂的技术。

背景技术

目前分离空气制备氧气主要有两种技术，一种是传统的冷冻分离法，另一种是变压吸附法。在大规模空气分离及对氧气纯度要求很高的领域，变压吸附技术仍无法与冷冻分离法竞争，但在制氧规模适中，纯度要求不高的场合，如富氧焙烧、高效医用制氧机等用途，变压吸附制氧具有得天独厚的优势。变压吸附空分制氧工艺技术的核心是吸附剂，通过吸附剂对N₂和O₂不同的吸附能力来分离空气。吸附剂的种类由最初的低氮氧分离比5A到NaX分子筛，扩展到目前最高效的含锂改性低硅X分子筛，其氮氧分离比大于6。

制备含锂X分子筛一般通过离子交换相应的NaK型X分子筛，将沸石分子筛骨架外阳离子(一般为钠离子或钾离子)转化为锂离子，交换方法主要有水溶液交换法、固相交换法和熔盐交换法。在工业上应用广泛的为水溶液交换法，因为其具有交换条件温和、易操作和不易破坏产品结构等优点，且采用该法交换出来的产品性能较为均匀。但在交换过程中存在着锂盐利用率偏低以及锂盐回收困难等缺点。虽然锂盐的利用率可以通过改变交换工艺获得提高，但依然有大量锂离子留存于交换废液中，影响其在工业上的应用。鉴于此，为了降低含锂X沸石分子筛的生产成本、扩大其工业应用面，研究如何从离子交换母液(含Li⁺、Na⁺、k⁺、Cl^-)中回收再利用锂离子，成为了一个亟待解决的问题。

从含锂分子筛交换废液中回收再利用锂离子也属于锂离子提取的范畴，一般而言，提取锂离子的方法有萃取法、结晶法、沉淀法、和离子筛吸附法，现在主要应用于盐湖卤水提锂。萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提锂的目的，美国专利US4274834中报道采用萃取法提取卤水中的锂，以异丙醇作为萃取剂萃取卤水中部分氯化锂，然后过滤掉其中不溶于异丙醇的杂质，再用蒸馏方法分离氯化锂与异丙醇，获得的氯化锂含钠22ppm。但该方法由于萃取剂异丙醇易燃、易挥发，醇的回收率低，从而导致工艺操作困难，且成本较高。美国专利US4271131和东德专利DD257245中报道了相类似的方法提取盐湖中的氯化锂，但依然存在萃取剂回收率低和操作成本高的难题，难以在较大规模上实现氯化锂的提取。在其他方法中，美国专利US4859343和US5599516描述了一种吸附离子交换方法用于提取盐湖中的氯化锂，但吸附离子交换剂较为昂贵，利用率较低。美国专利US5219550中所述的方法属于沉淀法的范畴，将卤水提浓后，加入苏打水将其中的锂沉淀为碳酸锂而达到分离目的。

结晶法是利用溶液中各溶质的溶解度不同来达到分离的目的，美国专利US6063345在所述的从LiCl溶液中分离出NaCl方法中，先将溶液浓缩至LiCl质量含量大于25％，冷却至0～-10℃，再加入一种碱或碱土金属化合物或可以溶于水并难以挥发的胺，加入量为0.3-5wt％(相对于溶液中氯化锂的质量含量)，可以有效地析出氯化钠，将其质量含量降低至0.1％。美国专利US5451383公开了一种从含锂稀溶液中捕获和浓缩Li⁺的方法，主要处理对象是X分子筛在交换完后的洗涤废液，但洗涤沸石液体在所有含锂后续废液中所占比例极少，大部分锂存在于交换废液中，虽然也提到采用蒸发浓缩和分步结晶的方法除去大部分氯化钠，但并未进一步涉及详细的处理工艺及装置设备，且在重结晶过程中部分氯化锂也会随氯化钠的析出而重结晶，部分锂离子还因粘附在析出的晶体中而造成损失，所提出的软水洗涤结晶方法在实际操作中存在控制难的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能连续运行、能耗相对较低、氯化锂回收率高、对环境友好的从含锂交换废液中回收再利用锂的方法及装置。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，其特征在于，分为以下几个步骤循环运行：

a.调变交换废液性质：在搅拌罐内，根据交换废液的流量与浓度加入LiOH溶液和氯化锂固体，搅拌混合使交换废液中的pH调至10-11，氯化锂质量含量调至6-7％；

b.蒸发结晶：将调变好pH值及氯化锂浓度的交换废液泵入降膜蒸发器内，在150℃-160℃温度条件下进行初次蒸发，经过初次蒸发的溶液随后进入带搅拌功能的中央循环蒸发器，利用降膜蒸发器内产生的二次蒸汽再次蒸发，将溶液蒸发至溶液中氯化锂质量含量为16-25％，得到晶浆；

c.冷却：将步骤b所得到的晶浆泵入列管式冷却器，采用冷却水冷却23-30℃；

d.连续分离：将步骤c冷却后所得到的晶浆经推料离心机连续离心分离，晶浆中的固体颗粒被连续推出推料离心机，高氯化锂含量溶液从推料离心机的分离液体排出口排出；

e.滤液循环利用与残渣烘干：步骤d中推出的固体颗粒经输送器输送至流化床干燥器内进行连续干燥，排出的高氯化锂含量溶液返回到离子交换***中，经调配浓度后再次交换利用；

f.乙醇溶解：将步骤e流化床干燥器烘干好的固体送入乙醇溶解罐上部的缓冲槽内，乙醇溶解罐为间歇性操作，通入乙醇，在密闭环境下搅拌使固体溶解；

g.减压过滤与加热减压蒸馏：在乙醇溶解罐的密闭槽底部设置过滤网，过滤网上部设置固体出料口，以排出溶解剩余固体，过滤网下部出口直接连接至真空蒸馏器，通过真空蒸馏器的真空泵进行抽滤，乙醇溶液富集在真空蒸发器内的浓缩罐，加热减压蒸发，浓缩的固体氯化锂在底部出口排出，收集，蒸馏出的乙醇在冷凝器内冷凝回收，再输送至f步骤中的乙醇溶解罐内循环利用。

步骤a中交换废液中氯化锂质量含量调至6-7％通过加入步骤e所得高氯化锂含量溶液进行调节。

步骤b所述的溶液经再次蒸发后溶液中氯化锂质量含量为18-19％。

步骤d所述的固体颗粒包括氯化钠、氯化钾、部分氯化锂以及粉尘。

步骤g所述的真空蒸发器加热减压蒸发的压力为-50～60kpa，温度为55～65℃。

本发明的从含锂交换废液中回收再利用锂的方法进一步还可以是：测试交换废液在进入蒸发器蒸发前其氯化锂质量含量，溶液的蒸发终点是氯化锂质量含量在16-25％，优选为18-19％，通过二者质量含量之差可以计算出所需蒸发掉的水分，进而通过控制溶液进入蒸发器的流量来控制蒸发程度。在生产处理过程中，所述交换废液以0.5-1m³/h的速率泵入二效蒸发器内蒸发重结晶，具体的泵入流量以交换废液中所含的氯化锂含量而定。

一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法的装置，其特征在于，该装置包括储存有交换废液的储液槽、搅拌罐、二效蒸发结晶器、列管式冷却器、推料离心机、流化床干燥器、乙醇溶解罐和真空蒸馏器，所述的储液槽与搅拌罐连接，搅拌罐出口通过流量泵与二效蒸发结晶器的入料口连接，二效蒸发结晶器的出料口通过泵与列管式冷却器连接，列管式冷却器排料口与推料离心机进料口连接，推料离心机的固体排出口与流化床干燥器连接，推料离心机的液体排出口与离子交换***中的进料槽相连，分离液体返回到离子交换***中继续利用，流化床干燥器的出料口与乙醇溶解罐进料口连接，乙醇溶解罐的过滤液出口与真空蒸馏器的进料口连接，真空蒸馏器蒸馏所收集的乙醇再返回到乙醇溶解罐。

所述的二效蒸发结晶器包括降膜蒸发器和中央循环蒸发器，所述的降膜蒸发器的底部出料口连接中央循环蒸发器的进料口，降膜蒸发器的顶部蒸汽出口连接中央循环蒸发器的加热器入口。

本发明基于这样一个基本思想：与纯粹地提取制备高纯氯化锂不相同，从含锂交换废液中提取锂的目的是为了再利用交换废液，让未被利用的锂离子重新交换到沸石分子筛中，而从锂离子的等温交换曲线来看，钾钠离子在交换溶液中的浓度决定了沸石与交换液体达到的平衡程度，钾钠离子浓度越低，溶液的可利用率越高。所以在回收锂的过程中主要目的是为了去除沸石交换下来的钾钠离子，在去除了大部分的钾钠离子后，溶液再返回到交换***中进行再次交换，由于返回溶液钾钠浓度相对低许多，氯化锂的利用率得到大幅度提高。

交换废液中钾钠离子去除的越彻底，则溶液再次返回到离子交换***中的利用率越高。交换废液中一般含有NaCl，KCl，和LiCl，在三者共存时，锂离子的水合作用比钾钠离子较强，锂离子的存在使溶液中自由水分子数减小，而在欲将NaCl与KCl重结晶分离出溶液时，锂离子就相当于其中的盐析剂，提高溶液中欲结晶物质在溶液中的有效浓度，使欲结晶物质在溶液中结晶析出，且这种析出效用低温时表现的更为明显。在采用蒸发浓缩方法重结晶分离NaCl与KCl时，可以通过增大浓缩率，即蒸发更多地水分，提高钾钠离子去除率，显然此种方法会显著增加能耗。

本发明所述的方法是在蒸发提浓之前用LiOH调变溶液的pH值至10～11。表1中列出了不同浓度配比溶液在相同蒸发条件下pH值对交换废液钾钠离子去除率的影响。取三种离子含量不同的交换废液，分别标记为S1，S2，S3。以S1为例，将S1交换废液的pH值分别调至7～8，8～9，10～11，经同等蒸发条件下蒸发出其中70％的水分，冷却到室温，然后再分别添加与蒸发量等体积的去离子水，所得的样品分别标记为S1-R1，S1-R2，S1-R3，交换废液S2和S3经蒸发处理后所对应样品的含义与上述类同。如表1所示，在相同的蒸发量前提下，蒸发前添加LiOH调变含锂交换废液pH值可以显著地有利于氯化钠与氯化钾固体的析出，从而使残留于交换液中的钾钠离子含量较低，特别是对钠离子的析出作用更为明显，S1交换废液中含有0.8％的氯化钠，在未调变pH值情况(pH约为7～8)下进行蒸发，S1-R1液体中含有0.4％的氯化钠，在溶液pH值为8～9条件下，S1-R2溶液含有0.2％的氯化钠，将溶液pH调至10～11后，处理后液体S1-R3中仅含有0.1％的氯化钠，随着交换废液pH值的增大，在蒸发浓缩过程中氯化钠重结晶析出的量越大，交换废液中剩余的钠离子浓度越低，极大提高了该溶液再次返回到交换***中的利用效率，该现象同样适用于S2和S3交换废液，氯化钠含量分别由0.6％依次降低至0.4％、0.2％，由0.7％降低至0.5％、0.2％。交换废液pH值的改变对钾离子在蒸发浓缩过程中的析出影响较为微弱，当S1交换废液中含0.3％氯化钾时，无论将交换废液的PH值调至何种程度，经蒸发浓缩处理后并不能重结晶析出氯化钾，当交换废液中氯化钾含量较高时，如S2中的2.3％，蒸发浓缩过程可以有效去除其中所含的氯化钾，将其含量降低至0.4％，但pH值对促进氯化钾重结晶析出的作用较弱小，将S2溶液PH值调至10～11后，S2-R3溶液还含有0.3％的氯化钾。同时从表1中还可以看出，在析出氯化钾和氯化钠的同时，氯化锂也存在一定的析出或粘附损失，氯化钠和氯化钾重结晶析出的量越大，氯化锂的损失量也随之增大，当去除S1废液中0.8％的氯化钠时，氯化锂损失约0.7％，当去除S2废液中共7.0％的氯化钠氯化钾时，氯化锂损失约1％。综合考察钾钠离子在不同pH值条件下的去除率和氯化锂的损失，结合溶液pH值对设备的影响，本发明所述的方法是蒸发前将废液的pH值调至10～11。

表1相同蒸发条件下PH值对交换废液钾钠离子去除率的影响

本发明所述的方法还是交换废液在蒸发提浓前调配氯化锂质量含量在6.0-7.0％之间。从表1中可知，交换废液中所含的氯化锂越少，所需蒸发掉的水分越多，当交换废液中含3.0％氯化锂时，需蒸发近90％的水分才能达到去除目的。以交换废液S3为例，如表2所示，当其中含3.0％氯化锂时，需蒸发掉近90％的水分才能达到去除钾钠离子的目的，将其中的氯化锂浓度调配至5.0％和7.0％后，溶液分别命名为S3-1和S3-2。经不同的蒸发量蒸发浓缩后，冷却到室温，然后再分别添加与蒸发量等体积的去离子水，所获得溶液分别命名为S3-R2，S3-1-R2和S3-2-R2。与交换废液S3相比，在钾钠离子去除效果基本一致的情况下，S3-1和S3-2所需的蒸发量相应减少，分别为79％和68％。所添加的氯化锂可以为新鲜的氯化锂固体，也可以是交换后期高浓度氯化锂交换液，即将需添加的氯化锂固体配制成高浓度溶液，先与处于交换后期的沸石分子筛进行交换，此时溶液含钾钠离子很少，可以作为调配低氯化锂含量的交换废液使用。此种方法有以下优点，因利用蒸发重结晶的方法并不能完全去除钾钠离子，处理完成液再次返回到交换***中循环利用并不能使含锂分子筛交换到很高的交换度，所添加的新鲜高浓度氯化锂溶液正好弥补了这个缺陷，根据锂离子等温交换曲线，可以使处于交换后期的分子筛达到交换指标要求，交换完后，溶液添加至低氯化锂含量的交换废液调配浓度。与直接添加氯化锂固体相比，添加高浓度氯化锂溶液虽然不能直接使蒸发量显著降低，但添加的这部分氯化锂得到有效利用，使总交换废液减少。

表2交换废液中氯化锂含量对蒸发量的影响

样品名称

氯化钾含量

氯化钠含量

氯化锂含量

蒸发量(体积

	(wt％)	(wt％)	(wt％)	比％)
					S3	3.7	7.6	3.0
S3-R2	0.3	0.2	1.9	89
					S3-1	3.7	7.6	5.0
S3-1-R2	0.2	0.1	3.9	79
					S3-2	3.7	7.6	7.0
S3-2-R2	0.2	0.1	5.8	68

与现有技术相比，本发明具有以下优点：首先是对环境友好，在整个处理过程中，无废水废气排放，最终排出的氯化钠、氯化钾及杂质固体可以运送到无机盐工厂进行进一步加工利用，交换溶液中的水可以循环利用，唯一使用的有机溶剂乙醇在处理过程中密闭循环使用；其次是锂回收率高，交换废液经这个工艺处理后，锂的再回收利用率可达90％以上；最后，操作控制参数简单，在蒸发再结晶过程中蒸发程度大小可以通过调节输入液体流量进行控制，在相同去除钾钠离子的效果下，在蒸发前加入氢氧化锂调节PH值至10-11可以有效降低蒸发量，从而节省蒸发成本。

附图说明

图1为本发明从含锂交换废液中回收再次利用锂方法的流程图；

图2为本发明从含锂交换废液中回收再次利用锂方法的使用装置实施示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明所述的一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，结合附图1和2，分为以下几个步骤连续操作：

1.调变交换废液性质：通过阀门控制交换废液以一定流速从废液储液罐1进入搅拌罐2内，测试废液储液罐内废液的氯化锂浓度，再加入预先配制好的LiOH溶液，以及氯化锂固体或者是交换后期高浓度氯化锂交换液，加入量根据废液流速与浓度而定，将交换废液的pH值调配至10-11，氯化锂质量含量调配至6.0-7.0％。

2.二效蒸发结晶：用流量泵将步骤1调配好pH值与浓度的交换废液首先泵入二效蒸发结晶器3的降膜蒸发器内，蒸汽温度控制在150-160℃范围内，废液随后进入与降膜蒸发器串联的中央循环蒸发器，利用降膜蒸发器内产生的二次蒸汽再次蒸发，蒸发终点为溶液中氯化锂质量含量在16-25％。之所以选择溶液中氯化锂质量含量在16-25％为蒸发终点，是因为所处理的含锂交换废液中三者组分会因交换程度的不同而不同，选择该蒸发终点可以确定一个统一的蒸发标准。且从表1中数据可以得知，为达到较为彻底去除氯化钠与氯化钾的目的，交换废液S1、S2与S3的蒸发量各不相同，但剩余液中氯化锂的质量含量非常接近，分别为18.1％、18.0％和18.2％。此时，出口浆液中的固体含量大约为20-30％左右。

3.晶浆冷却：将步骤2所排出的含20-30％浆液泵入双程列管式冷却器4，浆液走壳程，冷却水走管程，冷却水在冷却完晶浆后再通入至蒸发结晶步骤2中冷却蒸发多余蒸汽。

4.连续分离：冷却后所得到的晶浆经推料离心机5连续离心分离，晶浆由进料管连续引入输料螺旋内筒，加速后进入转鼓，在离心力作用下，较重的固相物沉积在转鼓壁上形成沉渣层。输料螺旋将沉积的固体颗粒包括氯化钠、氯化钾、部分氯化锂以及粉尘等连续不断地推至转鼓锥端，经排渣口排出转鼓及机外。高氯化锂含量溶液则形成内层液环，由转鼓大端溢流口连续溢出转鼓，经排液口排出机外。

5.滤液循环利用与残渣烘干：步骤4中推出的固体颗粒经输送器输送至流化床干燥器6内进行连续干燥。排出的高氯化锂含量溶液返回到离子交换***中，经调配浓度后再次交换利用。

6.乙醇溶解：步骤5烘干好的固体通过输送器送入乙醇溶解罐7内，由于乙醇溶解后，需间歇性卸除未溶解完的氯化钠及氯化钾，且乙醇溶解时需处于密闭的环境以避免引入水分，所以乙醇溶解为间歇性操作，在乙醇溶解罐上部设一个缓冲槽，在溶解时从缓冲槽中放入定量的上述固体干燥混合物，加入定量的乙醇进行溶解。设立缓冲槽的益处还在于可以冷却干燥后的固体。

7.减压过滤与加热减压蒸馏：在乙醇溶解罐7底部设置过滤网，过滤网上部设置固体出料口，以排出溶解剩余的氯化钠、氯化钾及交换杂质等固体，过滤网下部出口直接连接至真空蒸馏器，通过真空蒸馏器的真空泵抽真空，负压抽滤，乙醇溶液富集在真空蒸发器8内的浓缩罐，加热减压蒸发，浓缩的固体氯化锂在底部出口排出，收集，蒸馏出的乙醇在冷凝器内冷凝回收，再输送至步骤6中的乙醇溶解罐7内循环利用。

如图2所示，为操作控制简单、能够稳定运行的上述含锂交换废液中回收再利用锂方法所使用的装置，包括储存有交换废液的储液槽1、搅拌罐2、二效蒸发结晶器3、列管式冷却器4、推料离心机5、流化床干燥器6、乙醇溶解罐7和真空蒸馏器8，储液槽1与搅拌罐2连接，搅拌罐2出口通过流量泵与二效蒸发结晶器3的入料口连接，二效蒸发结晶器3包括降膜蒸发器和中央循环蒸发器，所述的降膜蒸发器的底部出料口连接中央循环蒸发器的进料口，降膜蒸发器的顶部蒸汽出口连接中央循环蒸发器的加热器入口，二效蒸发结晶器3中中央循环蒸发器的出料口通过泵与列管式冷却器4连接，列管式冷却器4排料口与推料离心机5进料口连接，离心机5的固体排出口与流化床干燥器6连接，离心机5的液体排出口与离子交换***中的进料槽相连，分离液体返回到离子交换***中继续利用，流化床干燥器6的出料口与乙醇溶解罐7进料口连接，乙醇溶解罐7过滤液出口与真空蒸馏器8的进料口连接，所蒸馏收集的乙醇再返回到乙醇溶解罐7。这样的装置能实现交换废液连续蒸发重结晶，及时以固体形式排出废液中所含的氯化钾和氯化钠，废液处理成本相对较低，氯化锂回收率高。

实施例1

抽取小量储液槽1中的交换废液，pH值为8，KCl、NaCl、LiCl的质量含量分别为2.3％，5.4％，6.1％。以720L/h的速率泵入搅拌罐2内，加入1mol/L的LiOH溶液，控制其流量为1.5L/h，混合搅拌，将溶液的pH值调至10.5。从搅拌罐2内通过柱塞式流量泵以720L/h的流量泵入二效蒸发结晶器，在160℃温度条件下蒸发，将溶液蒸发至溶液中氯化锂质量含量为19％，二效蒸发结晶器的蒸发效率为540L/h，二效蒸发结晶器所排出的物料为固液混合物即晶浆，抽取部分物料测试其固体含量占约30％。该晶浆以约220L/h的流量泵入列管式冷却器4内，调节冷却水的流量为350L/h，将晶浆冷却至23℃。冷却后的晶浆随后进入推料离心机5进行连续离心分离，固体经排渣口排出转鼓及机外，固体排出量约70kg/h，测试其氯化锂质量含量占11.5％，澄清液体从溢流口溢出，流量约190L/h，其中氯化钠含量为0.6％，氯化钾含量为1.1％，氯化锂含量为18.5％。至此，以通入的720L/h交换废液计算，约80％的锂返回到离子交换***中继续交换，剩余的氯化锂位于固体排出物中。推料离心机5所推出的固体进入到流化床干燥器6中干燥脱水，脱除约20％的水分后，以55kg/h的固体排出速率将固体输送至乙醇溶解罐7上部的缓冲槽内，乙醇溶解为间歇性操作，每次定量溶解100kg，氯化锂约占其中的15％，加入80kg无水乙醇，搅拌溶解，开启减压蒸馏的真空泵，减压过滤，过滤完的乙醇溶液收集到真空蒸发器8内的浓缩罐，剩余的氯化钠氯化钾固体从乙醇溶解罐7出口排出，抽取测试固体中氯化锂的含量为2.7％。位于真空蒸发器8内浓缩罐的含氯化锂乙醇溶液，经加热减压蒸发，压力为-1kpa，温度为60℃，乙醇经冷凝后返回到溶解罐7，氯化锂固体从真空蒸发器8内浓缩罐底部排出，测试其钾钠含量分别为0.05％，0.1％。

从上述过程可知，以每小时处理720L交换废液计算，废液含44kg氯化锂，38.7kg氯化钠，16.9kg氯化钾，至回收处理结束后，还剩余1.2Kg氯化钠和2.1kg氯化钾返回到离子交换***中，1.2kg氯化锂存于废弃的固体混合物中。氯化锂的回收率为97.0％，氯化钠和氯化钾的去除率分别为96.5％，87.4％。

实施例2

抽取小量储液槽1中的交换废液，其中KCl、NaCl、LiCl的质量含量，分别为3.7％，7.6％，3.0％，pH值为8.5。以790L/h的速率泵入搅拌罐2内，加入1mol/L的LiOH溶液，控制其流量为1.7L/h，以31kg/h的速率加入氯化锂固体，混合搅拌，将其中氯化锂含量调至7.0％，溶液的pH值调至10.5。从搅拌罐2内通过柱塞式流量泵以790L/h的流量泵入二效蒸发结晶器，160℃下蒸发，将溶液蒸发至溶液中氯化锂质量含量为18％，二效蒸发结晶器的蒸发效率为540L/h，二效蒸发结晶器所排出的物料为固液混合物，抽取部分物料测试其固体含量占约30％。该晶浆以约290L/h的流量泵入列管式冷却器4内，调节冷却水的流量为430L/h，将晶浆冷却至26℃。冷却后的晶浆随后进入推料离心机5进行连续离心分离，固体经排渣口排出转鼓及机外，固体排出量约115kg/h，测试其氯化锂质量含量占12.7％；澄清液体从溢流口溢出，流量约225L/h，其中氯化钠含量为0.7％，氯化钾含量为1.2％，氯化锂含量为18.3％。至此，以通入的790L/h交换废液计算，约80％的锂返回到离子交换***中继续交换，剩余的氯化锂位于固体排出物中。推料离心机5所推出的固体进入到流化床干燥器6中干燥脱水，脱除约20％的水分后，以92kg/h的固体排出速率将固体输送至乙醇溶解罐7上部的缓冲槽内，乙醇溶解为间歇性操作，每次定量溶解100kg，氯化锂约占其中的15％，加入80kg无水乙醇，搅拌溶解，开启减压蒸馏的真空泵，减压过滤，过滤完的乙醇溶液收集到真空蒸发器8内的浓缩罐，剩余的氯化钠氯化钾固体从乙醇溶解罐7出口排出，抽取测试固体中氯化锂的含量为3.6％。位于真空蒸发器8内浓缩罐的含氯化锂乙醇溶液，经加热减压蒸发，压力为10kpa，温度为60℃，乙醇经冷凝后返回到乙醇溶解罐7，氯化锂固体从真空蒸发器8内浓缩罐底部排出，测试其钾钠含量分别为0.07％，0.1％。

从上述过程可知，以每小时处理790L交换废液计算，废液含24kg氯化锂，60.4kg氯化钠，29.5kg氯化钾，至回收处理结束后，还剩余2.1Kg氯化钠和2.3kg氯化钾返回到离子交换***中，1.2kg氯化锂存于废弃的固体混合物中。氯化锂的回收率为95.0％，氯化钠和氯化钾的去除率分别为94.5％，86.0％。

实施例3

抽取小量储液槽1中的交换废液，其中KCl、NaCl、LiCl的质量含量，分别为3.7％，7.6％，4.2％，pH值为8.5。以790L/h的速率泵入搅拌罐2内，加入1mol/L的LiOH溶液，控制其流量为1.8L/h，以31kg/h的速率加入氯化锂固体，混合搅拌，将其中氯化锂含量调至7.0％，溶液的pH值调至11。从搅拌罐2内通过柱塞式流量泵以790L/h的流量泵入二效蒸发结晶器的降膜蒸发器内，150℃温度条件下蒸发，经过初次蒸发的溶液随后进入带搅拌功能的中央循环蒸发器，利用降膜蒸发器内产生的二次蒸汽再次蒸发，将溶液蒸发至溶液中氯化锂质量含量为16％，二效蒸发结晶器的蒸发效率为500L/h，二效蒸发结晶器所排出的物料为固液混合物，抽取部分物料测试其固体含量占约25％。该晶浆以约340L/h的流量泵入列管式冷却器4内，调节冷却水的流量为440L/h，将晶浆冷却至30℃。冷却后的晶浆随后进入推料离心机5进行连续离心分离，固体经排渣口排出转鼓及机外，固体排出量约106kg/h，测试其氯化锂质量含量占8.5％；澄清液体从溢流口溢出，流量约280L/h，其中氯化钠含量为2.2％，氯化钾含量为1.6％，氯化锂含量为16.3％。至此，以通入的790L/h交换废液计算，约83％的锂返回到离子交换***中继续交换，剩余的氯化锂位于固体排出物中。推料离心机5所推出的固体进入到流化床干燥器6中干燥脱水，脱除约20％的水分后，以85kg/h的固体排出速率将固体输送至乙醇溶解罐7上部的缓冲槽内，乙醇溶解为间歇性操作，每次定量溶解100kg，氯化锂约占其中的11.2％，加入80kg无水乙醇，搅拌溶解，开启减压蒸馏的真空泵，减压过滤，过滤完的乙醇溶液收集到真空蒸发器8内的浓缩罐，剩余的氯化钠氯化钾固体从乙醇溶解罐7出口排出，抽取测试固体中氯化锂的含量为2.6％。位于真空蒸发器8内浓缩罐的含氯化锂乙醇溶液，经加热减压蒸发，压力为-50kpa，温度为65℃，乙醇经冷凝后返回到乙醇溶解罐7，氯化锂固体从真空蒸发器8内浓缩罐底部排出，测试其钾钠含量分别为0.07％，0.1％。

从上述过程可知，以每小时处理790L交换废液计算，废液含24kg氯化锂，60.4kg氯化钠，29.5kg氯化钾，至回收处理结束后，还剩余6.2Kg氯化钠和4.6kg氯化钾返回到离子交换***中，1.9kg氯化锂存于废弃的固体混合物中。氯化锂的回收率为93.5％，氯化钠和氯化钾的去除率分别为90.1％，84.2％。

实施例4

抽取小量储液槽1中的交换废液，其中KCl、NaCl、LiCl的质量含量，分别为0.4％，9.2％，5.0％，pH值为9。以750L/h的速率泵入搅拌罐2内，加入lmol/L的LiOH溶液，控制其流量为1.8L/h，以17.5kg/h的速率加入氯化锂固体，混合搅拌，将其中氯化锂含量调至7.0％，溶液的pH值调至11。从搅拌罐2内通过柱塞式流量泵以750L/h的流量泵入二效蒸发结晶器的降膜蒸发器内，在160℃温度条件下蒸发，经过初次蒸发的溶液随后进入带搅拌功能的中央循环蒸发器，利用降膜蒸发器内产生的二次蒸汽再次蒸发，将溶液蒸发至溶液中氯化锂质量含量为25％，二效蒸发结晶器的蒸发效率为540L/h，二效蒸发结晶器所排出的物料为固液混合物，抽取部分物料测试其固体含量占约29％。该晶浆以约250L/h的流量泵入列管式冷却器4内，调节冷却水的流量为380L/h，将晶浆冷却至25℃。冷却后的晶浆随后进入推料离心机5进行连续离心分离，固体经排渣口排出转鼓及机外，固体排出量约102kg/h，测试其氯化锂质量含量占14.4％；澄清液体从溢流口溢出，流量约185L/h，其中氯化钠含量为1.4％，氯化钾含量为0.8％，氯化锂含量为21.0％。至此，以通入的750L/h交换废液计算，约75％的锂返回到离子交换***中继续交换，剩余的氯化锂位于固体排出物中。推料离心机5所推出的固体进入到流化床干燥器6中干燥脱水，脱除约20％的水分后，以82kg/h的固体排出速率将固体输送至乙醇溶解罐7上部的缓冲槽内，乙醇溶解为间歇性操作，每次定量溶解100kg，氯化锂约占其中的17.5％，加入80kg无水乙醇，搅拌溶解，开启减压蒸馏的真空泵，减压过滤，过滤完的乙醇溶液收集到真空蒸发器8内的浓缩罐，剩余的氯化钠氯化钾固体从乙醇溶解罐7出口排出，抽取测试固体中氯化锂的含量为2.8％。位于真空蒸发器8内浓缩罐的含氯化锂乙醇溶液，经加热减压蒸发，压力为60kpa，温度为65℃，乙醇经冷凝后返回到乙醇溶解罐7，氯化锂固体从真空蒸发器8内浓缩罐底部排出，测试其钾钠含量分别为0.08％，0.2％。

从上述过程可知，以每小时处理750L交换废液计算，废液含38kg氯化锂，69kg氯化钠，3kg氯化钾，至回收处理结束后，还剩余2.6Kg氯化钠和1.4kg氯化钾返回到离子交换***中，2.0kg氯化锂存于废弃的固体混合物中。氯化锂的回收率为94.2％，氯化钠和氯化钾的去除率分别为96.2％，54.0％。

Claims (7)

1.一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，其特征在于，分为以下几个步骤循环运行：

a.调变交换废液性质：在搅拌罐内，根据交换废液的流量与浓度加入LiOH溶液和氯化锂固体，搅拌混合使交换废液中的pH调至10-11，氯化锂质量含量调至6-7％；

b.蒸发结晶：将调变好pH值及氯化锂浓度的交换废液泵入降膜蒸发器内，在150℃-160℃温度条件下进行初次蒸发，经过初次蒸发的溶液随后进入带搅拌功能的中央循环蒸发器，利用降膜蒸发器内产生的二次蒸汽再次蒸发，将溶液蒸发至溶液中氯化锂质量含量为16-25％，得到晶浆；

c.冷却：将步骤b所得到的晶浆泵入列管式冷却器，采用冷却水冷却至23-30℃；

d.连续分离：将步骤c冷却后所得到的晶浆经推料离心机连续离心分离，晶浆中的固体颗粒被连续推出推料离心机，高氯化锂含量溶液从推料离心机的分离液体排出口排出；

e.滤液循环利用与残渣烘干：步骤d中推出的固体颗粒经输送器输送至流化床干燥器内进行连续干燥，排出的高氯化锂含量溶液返回到离子交换***中，经调配浓度后再次交换利用；

f.乙醇溶解：将步骤e流化床干燥器烘干好的固体送入乙醇溶解罐上部的缓冲槽内，乙醇溶解罐为间歇性操作，通入乙醇，在密闭环境下搅拌使固体溶解；

g.减压过滤与加热减压蒸馏：在乙醇溶解罐的密闭槽底部设置过滤网，过滤网上部设置固体出料口，以排出溶解剩余固体，过滤网下部出口直接连接至真空蒸馏器，通过真空蒸馏器的真空泵进行抽滤，乙醇溶液富集在真空蒸发器内的浓缩罐，加热减压蒸发，浓缩的固体氯化锂在底部出口排出，收集，蒸馏出的乙醇在冷凝器内冷凝回收，再输送至f步骤中的乙醇溶解罐内循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，其特征在于，步骤a中交换废液中氯化锂质量含量调至6-7％通过加入步骤e所得高氯化锂含量溶液进行调节。

3.根据权利要求1所述的一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，其特征在于，步骤b所述的溶液经再次蒸发后溶液中氯化锂质量含量为18-19％。

4.根据权利要求1所述的一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，其特征在于，步骤d所述的固体颗粒包括氯化钠、氯化钾、部分氯化锂以及粉尘。

5.根据权利要求1所述的一种从含锂交换废液中回收再利用锂的方法，其特征在于，步骤g所述的真空蒸发器加热减压蒸发的压力为-50～60kpa，温度为55～65℃。

6.一种实施权利要求1所述的从含锂交换废液中回收再利用锂的方法的装置，其特征在于，该装置包括储存有交换废液的储液槽、搅拌罐、二效蒸发结晶器、列管式冷却器、推料离心机、流化床干燥器、乙醇溶解罐和真空蒸馏器，所述的储液槽与搅拌罐连接，搅拌罐出口通过流量泵与二效蒸发结晶器的入料口连接，二效蒸发结晶器的出料口通过泵与列管式冷却器连接，列管式冷却器排料口与推料离心机进料口连接，推料离心机的固体排出口与流化床干燥器连接，推料离心机的液体排出口与离子交换***中的进料槽相连，分离液体返回到离子交换***中继续利用，流化床干燥器的出料口与乙醇溶解罐进料口连接，乙醇溶解罐的过滤液出口与真空蒸馏器的进料口连接，真空蒸馏器蒸馏所收集的乙醇再返回到乙醇溶解罐。

7.根据权利要求5所述的实施从含锂交换废液中回收再利用锂的方法的装置，其特征在于，所述的二效蒸发结晶器包括降膜蒸发器和中央循环蒸发器，所述的降膜蒸发器的底部出料口连接中央循环蒸发器的进料口，降膜蒸发器的顶部蒸汽出口连接中央循环蒸发器的加热器入口。

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