CN109305690A - 利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种利用晶化后回收胺及回收母液合成磷铝硅分子筛的方法，特别是关于SAPO‑34的合成方法，将磷铝硅分子筛晶化后分离出残余模板剂，对其进行补充后，作为合成同类分子筛的模板剂继续使用，将回收胺后的晶化液分离得到分子筛滤饼和母液，将母液中未完全反应的磷铝硅氧化物沉淀分离出来，作为合成同类分子筛的原料的继续使用，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用，本发明通过将晶化液中剩余模板剂分离出来进行回收再利用，极大地减少了对模板剂的使用。经试验，模板剂回用率可以达到70％以上。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种利用晶化后回收胺及回收母液合成磷铝硅分子筛的方法，特别是关于SAPO-34的合成方法。
背景技术
作为重要的基础化工原料，乙烯和丙烯正日益紧缺，而石油资源的日益减少迫使人们寻求制备低碳烯烃的替代工艺，目前最有发展前景的是甲醇制低碳烯烃(MTO)技术，而MTO技术的核心是MTO催化剂的制备，SAPO-34分子筛是目前公认的最佳MTO催化剂组分。
合成磷铝硅分子筛SAPO-34，是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。可作为甲醇制低碳烯烃(简称MTO)的重要原料。MTO是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，可以极大地减少我国对石油依赖的新工艺，其转化率接近100％，乙烯、丙烯的选择性在60％左右，几乎没有C4以上的产物。经典制备SAPO-34分子筛的方法是水热合成法，美国专利说明书US4440871中公开了一种在高温水热体系中晶化而得到的磷酸铝硅凝胶。在1995年8月16日公开的发明专利CN1106715A中公开了一种双模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，该方法是通过三乙胺和四乙基氢氧化铵为模板剂，通过改变双模板剂之间的比例来调节分子筛晶粒的大小，进一步提高低碳烯烃的选择性。
但是在合成SAPO-34的过程中，晶化后分离的滤液几乎都被排放掉，而这些滤液中含有大量的有机胺及未参加反应的原料，从而产生了严重的环境污染及原料浪费。所以通过有效的方法对其进行回收再利用，可以极大地减少环境污染问题并降低生产成本，具有极大的社会和经济价值。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术的不足，提供一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用的一种方法。
本发明是这样实现的：
一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，将磷铝硅分子筛晶化后分离出残余模板剂，对其进行补充后，作为合成同类分子筛的模板剂继续使用，将回收胺后的晶化液分离得到分子筛滤饼和母液，将母液中未完全反应的磷铝硅氧化物沉淀分离出来，作为合成同类分子筛的原料的继续使用，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用。
所述的利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，操作步骤如下：
(1)磷铝硅分子筛晶化完成后，对模板剂分离回收；
(2)根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；
(3)按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；
(4)将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液；
(5)向母液中添加酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分氧化铝、五氧化二磷和氧化硅含量；
(6)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按比例、顺序补充加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；
(7)将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，经过水热晶化，得到相应分子筛晶化液；
(8)将得到的分子筛晶化液对模板剂分离回收；将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉；
(9)将磷铝硅分子筛原粉经过马弗炉焙烧，得到磷铝硅分子筛，马弗炉焙烧条件为550℃下焙烧6小时；
(10)回收的模板剂根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；再向回收母液中添加少量酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分磷铝硅氧化物含量；
(11)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按一定比例、顺序加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热晶化，得到相应分子筛晶化液，将得到的晶化液对模板剂分离回收，将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉，将磷铝硅分子筛原粉经过马弗炉焙烧，得到磷铝硅分子筛；
(12)回收的模板剂根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量，按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用，再向回收母液中添加酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化1小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中磷铝硅氧化物组分含量。循环操作将每次的回收胺和母液重复利用。
所述步骤(1)的回收过程温度控制在55～180℃。
所述步骤(1)中模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉和哌啶中的一种或几种。本发明主要以
所述步骤(2)所用分离方法为精馏分离，控制精馏温度范围在65～85℃。分析冷却馏出液态二乙胺含量，釜底液态三乙胺的含量。
所述步骤(5)、(10)和(12)所述的酸为盐酸、正磷酸和亚磷酸中的一种或几种，优选正磷酸。
所述步骤(5)、(10)和(12)所述调节的pH在3～5之间。
所述步骤(6)中所述铝源为氧化铝或拟薄水铝石。
所述步骤(6)中所述硅源为硅胶、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或几种。
所述步骤(6)中所述磷源为正磷酸和亚磷酸中的一种或两种。
所述步骤(6)中所述凝胶混合物中去离子水、模板剂、硅源、磷源、铝源的摩尔比为15～50： 0.5～3：0.1～2：0.1～1.5：1，其中硅源包含磷铝硅胶中硅氧化物，磷源包含磷铝硅胶中磷氧化物，铝源包含磷铝硅胶中铝氧化物，摩尔比均以氧化物计。
所述步骤(7)中水热晶化在温度180℃条件下恒温晶化12～48小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过将晶化液中剩余模板剂分离出来进行回收再利用，极大地减少了对模板剂的使用。经试验，模板剂回用率可以达到70％以上。
2、通过溶胶凝胶法将母液中剩余的磷铝硅氧化物回收再利用，且在凝胶法中使用正磷酸作为沉淀剂，无有害物质进入合成回用体系，免除了对回用沉淀物的洗涤，因而，避免了洗涤废水的排放。经试验，母液中剩余的磷铝硅氧化物回收可以达到20％以上。
3、以上两项回用技术，大大降低了分子筛的合成成本，同时大大减少了污染物的排放。对比常规SAPO分子筛的合成，其原料费用降低40％以上。
4、由于母液中含有大量的微晶体，这些微晶体的存在，可以缩短分子筛晶化诱导期，加速分子筛的形成。同时，可以在不加促进剂的条件下缩小分子筛的晶体粒度，从而明显地提高了分子筛的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本实施例仅以使用二乙胺和三乙胺双模板剂为例进行说明，其他模板剂的单独使用或组合使用，例如：三乙胺和四乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和吗啉，四乙基氢氧化铵和哌啶，等情况同样适用。
对比例1
取23.8g拟薄水铝石(Al2O3质量分数64％)与82.3g去离子水充分搅拌均匀，加入新鲜三乙胺(质量分数100％)30.4g，新鲜二乙胺(质量分数100％)11.0g搅拌均匀，然后再缓慢滴加25.0g磷酸(质量分数85％)，搅拌均匀后加入18.0g硅溶胶(质量分数25％)，搅拌 1～2小时，然后将凝胶装入聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，密闭加热至180℃晶化36小时。将晶化液离心分离后的滤饼经过烘干焙烧得到SAPO-34分子筛。分析该样品原粉相对结晶度、BET，结果如下表1。
实施例1
前期准备
取23.8g拟薄水铝石(Al2O3质量分数64％)与82.3g去离子水充分搅拌均匀，加入新鲜三乙胺(质量分数100％)30.4g，新鲜二乙胺(质量分数100％)11.0g搅拌均匀，然后再缓慢滴加25.0g磷酸(质量分数85％)，搅拌均匀后加入18.0g硅溶胶(质量分数25％)，搅拌 1～2小时，然后将凝胶装入聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，密闭加热至180℃晶化36小时。晶化结束后从180℃开始回收胺，回收到50℃。对回收胺在65～85℃下进行精馏分离并保存。分析测得冷却后的塔顶馏出液二乙胺质量6.8g，质量分数98％；塔底三乙胺质量25.7g，质量分数80％。将晶化液离心分离，母液回收。向母液中滴加正磷酸，pH调至4.0，常温老化一小时后过滤分离，得到磷铝凝胶。分析得到磷铝硅凝胶质量15.4g，固含量67％。测得其中P2O5、AI2O3、SiO2含量分别为56％、40％、4％。将凝胶沉淀物保存。离心分离后的滤饼经过烘干焙烧得到SAPO-34分子筛。
取上述回收胺与磷铝凝胶，根据初始凝胶的比例计算出需要添加的二乙胺、三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶的用量。取磷铝硅凝胶与75.9g去离子水充分搅拌均匀然后加入拟薄水铝石17.1g搅拌均匀，加入回收二乙胺、回收三乙胺，再补加新鲜二乙胺4.3g，新鲜三乙胺9.8g，混合搅拌均匀，再缓慢滴加磷酸14.5g，待搅拌均匀后加入17.4g硅溶胶，搅拌1～2 小时，将凝胶装入聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，密闭加热至180℃晶化36小时。晶化结束后从180℃开始回收胺，回收到50℃。对回收胺在65～85℃下进行精馏分离。分析测得冷却后的塔顶馏出液二乙胺质量7.0g，质量分数97％；塔底三乙胺质量26.5g，质量分数67％。将晶化液离心分离，母液回收。向母液中滴加正磷酸，pH调至4.0，常温老化一小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶。分析得到磷铝硅凝胶质量16.1g，固含量65％。测得其中P2O5、AI2O3、 SiO2含量分别为54％、43％、3％。将凝胶沉淀物保存。离心分离后的滤饼经过烘干焙烧得到 SAPO-34分子筛。分析该样品原粉相对结晶度、BET，结果如下表1。
实施例2
取实施例1中回收胺与磷铝硅凝胶，根据初始凝胶的比例计算出需要添加的二乙胺、三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶的用量。取磷铝硅凝胶与71.8g去离子水充分搅拌均匀然后加入拟薄水铝石17.0g搅拌均匀，加入回收二乙胺、回收三乙胺，再补加新鲜二乙胺4.2g，新鲜三乙胺12.6g，混合搅拌均匀，再缓慢滴加磷酸14.0g，待搅拌均匀后加入17.1g硅溶胶，搅拌1～2小时，将凝胶装入聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，密闭加热至180℃晶化36小时。晶化结束后从180℃开始回收胺，回收到50℃。对回收胺在65～85℃下进行精馏分离。分析测得冷却后的塔顶馏出液二乙胺质量6.8g，质量分数98％；塔底三乙胺质量28.4g，质量分数 60％。将晶化液离心分离，母液回收。向母液中滴加正磷酸，pH调至5.0，常温老化一小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶。分析得到磷铝硅凝胶质量14.3g，固含量65％。测得其中P2O5、 AI2O3、SiO2含量分别为55％、40％、5％。将凝胶沉淀物保存。离心分离后的滤饼经过烘干焙烧得到SAPO-34分子筛。分析该样品原粉相对结晶度、BET，结果如下表1。
实施例3
取实施例2中回收胺与磷铝硅凝胶，根据初始凝胶的比例计算出需要添加的二乙胺、三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶的用量。取磷铝硅凝胶与69.4g去离子水充分搅拌至完全溶解然后加入拟薄水铝石17.7g搅拌均匀，加入回收二乙胺、回收三乙胺，再补加新鲜二乙胺4.3g，新鲜三乙胺13.3g，混合搅拌均匀，再缓慢滴加磷酸15.3g，待搅拌均匀后加入17.8g 硅溶胶，搅拌1～2小时，将凝胶装入聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，密闭加热至180℃晶化 36小时。晶化结束后从180℃开始回收胺，回收到50℃。对回收胺在65～85℃下进行精馏分离。分析测得冷却后的塔顶馏出液二乙胺质量6.5g，质量分数97％；塔底三乙胺质量27.4g，质量分数65％。将晶化液离心分离，母液回收。向母液中滴加正磷酸，pH调至3.0，常温老化一小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶。分析得到磷铝硅凝胶质量15.8g，固含量66％。测得其中P2O5、AI2O3、SiO2含量分别为57％、40％、3％。将凝胶沉淀物保存。离心分离后的滤饼经过烘干焙烧得到SAPO-34分子筛。分析该样品原粉相对结晶度、BET，结果如下表1。
实施例4
取实施例2中回收胺与磷铝硅凝胶，根据初始凝胶的比例计算出需要添加的二乙胺、三乙胺、拟薄水铝石、磷酸。硅溶胶的用量。取磷铝硅凝胶与71.2g去离子水充分搅拌均匀然后加入拟薄水铝石17.0g搅拌均匀，加入回收二乙胺、回收三乙胺，再补加新鲜二乙胺4.7g，新鲜三乙胺12.5g，混合搅拌均匀，再缓慢滴加磷酸14.2g，待搅拌均匀后加入17.2g硅溶胶，搅拌1～2小时，将凝胶装入聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，密闭加热至180℃晶化36小时。晶化结束后从180℃开始回收胺，回收到50℃。对回收胺在65～85℃下进行精馏分离。分析测得冷却后的塔顶馏出液二乙胺质量7.2g，质量分数98％；塔底三乙胺质量26.4g，质量分数 70％。将晶化液离心分离，母液回收。向母液中滴加正磷酸，pH调至4.0，常温老化一小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶。分析得到磷铝硅凝胶质量14.9g，固含量67％。测得其中P2O5、 AI2O3、SiO2含量分别为54％、42％、4％。将凝胶沉淀物保存。离心分离后的滤饼经过烘干焙烧得到SAPO-34分子筛。分析该样品原粉相对结晶度、BET，结果如下表1。
实施例5
取实施例2中回收胺与磷铝硅凝胶，根据初始凝胶的比例计算出需要添加的二乙胺、三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶的用量。取磷铝硅凝胶与73.2g去离子水充分搅拌均匀然后加入拟薄水铝石17.3g搅拌均匀，加入回收二乙胺、回收三乙胺，再补加新鲜二乙胺3.9g，新鲜三乙胺11.9g，混合搅拌均匀，再缓慢滴加磷酸14.8g，待搅拌均匀后加入17.5g硅溶胶，搅拌1～2小时，将凝胶装入聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，密闭加热至180℃晶化36小时。晶化结束后从180℃开始回收胺，回收到50℃。对回收胺在65～85℃下进行精馏分离。分析测得冷却后的塔顶馏出液二乙胺质量7.0g，质量分数98％；塔底三乙胺质量25.6g，质量分数 68％。将晶化液离心分离，母液回收。向母液中滴加正磷酸，PH调至4.0，常温老化一小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶。分析得到磷铝硅凝胶质量15.3g，固含量64％。测得其中P2O5、 AI2O3、SiO2含量分别为56％、41％、3％。将凝胶沉淀物保存。离心分离后的滤饼经过烘干焙烧得到SAPO-34分子筛。分析该样品原粉相对结晶度、BET，结果如下表1。
实施例6
选取对比例1、实施例1～5中焙烧后磷硅铝分子筛，进行BET分析、相对结晶度分析，测量数据整理结果如表1所示。
表1SAPO-34原粉测试数据
实施例7
选取对比例1、实施例1～5中焙烧后磷硅铝分子筛，上述分子筛压片后破碎，催化效果评价在固床反应器上进行，内装颗粒大小为20～40目的催化剂1.0g，反应原料为质量百分数95％的甲醇，空速为3.0h-1，反应温度450℃，常压。采用气相色谱分析(GC-950，FID检测器，Poraplot Q色谱柱50m×0.32mm×10μm)产物；催化剂寿命定义为甲醇转化率100％，且未出现二甲醚所维持的时间。试验结果如表2所示
表2SAPO-34分子筛用于甲醇制低碳烯烃的反应结果
对比例1与实施例1～5的新鲜原料用量、分子筛质量如下表3所示。
表3对比例与实施例新鲜原料使用量、分子筛质量
Claims (10)
1.一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于：将磷铝硅分子筛晶化后分离出残余模板剂，对其进行补充后，作为合成同类分子筛的模板剂继续使用，将回收胺后的晶化液分离得到分子筛滤饼和母液，将母液中未完全反应的磷铝硅氧化物沉淀分离出来，作为合成同类分子筛的原料的继续使用，通过回收晶化后浆液中的残余模板剂和母液中未参与反应的磷铝硅氧化物，使其得到循环利用。
2.根据权利要求1所述的利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于操作步骤如下：
(1)磷铝硅分子筛晶化完成后，对模板剂分离回收；
(2)根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；
(3)按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；
(4)将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液；
(5)向母液中添加酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分氧化铝、五氧化二磷和氧化硅含量；
(6)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按比例、顺序补充加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；
(7)将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，经过水热晶化，得到相应分子筛晶化液；
(8)将得到的分子筛晶化液对模板剂分离回收；将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉；
(9)将磷铝硅分子筛原粉经过马弗炉焙烧，得到磷铝硅分子筛，马弗炉焙烧条件为550℃下焙烧6小时；
(10)回收的模板剂根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量；按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用；再向回收母液中添加少量酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中组分磷铝硅氧化物含量；
(11)将分离得到的磷铝硅凝胶与去离子水混合均匀，按一定比例、顺序加入模板剂、铝源、磷源和硅源，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；将凝胶混合物投入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热晶化，得到相应分子筛晶化液，将得到的晶化液对模板剂分离回收，将回收完模板剂后的浆液，通过过滤分离，得到滤饼和母液，将得到滤饼在100℃～120℃烘箱中烘干，得到磷铝硅分子筛原粉，将磷铝硅分子筛原粉经过马弗炉焙烧，得到磷铝硅分子筛；
(12)回收的模板剂根据有机胺沸点的不同，将回收胺中的不同组分进行精馏分离，分析其中各组分含量，按照配方要求向回收胺中补加新鲜模板剂，用于下一次合成同类磷铝硅分子筛使用，再向回收母液中添加酸调节母液pH，直至产生凝胶，常温老化1小时后过滤分离，得到磷铝硅凝胶，分析其中磷铝硅氧化物组分含量。循环操作将每次的回收胺和母液重复利用。
3.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的回收过程温度控制在55～180℃。
所述步骤(1)中模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉和哌啶中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(2)所用分离方法为精馏分离，控制精馏温度范围在65～85℃。分析冷却馏出液态二乙胺含量，釜底液态三乙胺的含量。
5.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(5)、(10)和(12)所述的酸为盐酸、正磷酸和亚磷酸中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(5)、(10)和(12)所述调节的pH在3～5之间。
7.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述铝源为氧化铝或拟薄水铝石；
所述步骤(6)中所述硅源为硅胶、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述磷源为正磷酸和亚磷酸中的一种或两种。
9.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述凝胶混合物中去离子水、模板剂、硅源、磷源、铝源的摩尔比为15～50：0.5～3：0.1～2：0.1～1.5：1，其中硅源包含磷铝硅胶中硅氧化物，磷源包含磷铝硅胶中磷氧化物，铝源包含磷铝硅胶中铝氧化物，摩尔比均以氧化物计。
10.按照权利要求1所述的一种利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(7)中水热晶化在温度180℃条件下恒温晶化12～48小时。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116409793A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 分子筛合成母液中有机模板剂的回收方法 |
| CN117023604A (zh) * | 2023-10-09 | 2023-11-10 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121529A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法 |
| CN101555021A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-10-14 | 神华集团有限责任公司 | 一种利用sapo-34分子筛的晶化残液制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN101857244A (zh) * | 2010-06-22 | 2010-10-13 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
| CN102442913A (zh) * | 2010-10-07 | 2012-05-09 | 阎成华 | 间歇精馏法从废液中提纯三乙胺的生产方法 |
| CN102464339A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法 |
| CN103787370A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-05-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法 |
| CN104230077A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷铝硅的有机胺废水处理方法 |
| US20150231616A1 (en) * | 2012-09-26 | 2015-08-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | SAPO-34 molecular sieve and method for preparing the same |
| CN105668587A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-15 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | Sapo-34分子筛合成母液的循环利用方法 |
| CN106430228A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛晶化母液处理方法 |
-
2018
- 2018-10-17 CN CN201811209534.XA patent/CN109305690A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121529A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法 |
| CN101555021A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-10-14 | 神华集团有限责任公司 | 一种利用sapo-34分子筛的晶化残液制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN101857244A (zh) * | 2010-06-22 | 2010-10-13 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
| CN102442913A (zh) * | 2010-10-07 | 2012-05-09 | 阎成华 | 间歇精馏法从废液中提纯三乙胺的生产方法 |
| CN102464339A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法 |
| US20150231616A1 (en) * | 2012-09-26 | 2015-08-20 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | SAPO-34 molecular sieve and method for preparing the same |
| CN104230077A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷铝硅的有机胺废水处理方法 |
| CN103787370A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-05-14 | 中国天辰工程有限公司 | 一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法 |
| CN105668587A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-15 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | Sapo-34分子筛合成母液的循环利用方法 |
| CN106430228A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛晶化母液处理方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116409793A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 分子筛合成母液中有机模板剂的回收方法 |
| CN117023604A (zh) * | 2023-10-09 | 2023-11-10 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 |
| CN117023604B (zh) * | 2023-10-09 | 2024-01-02 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190205 |