CN103708424A - {001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法,属于纳米光催化材料制备领域。其具体制备方法如下:将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释。另外将离子液体[Bmin]Br加入到蒸馏水中搅拌溶解。然后将两者混合，倒入高压釜中，控制pH为1~4，水热反应后，离心，洗涤，烘干，即得BiOBr方形纳米片。本发明通过简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，满足绿色环保的要求，在水热体系，通过离子液体控制晶体在生长过程中的表面能，提高了{001}晶面在所得催化剂表面所占的比重。所制备的BiOBr方形纳米片在污染治理、环境保护、新能源制备等领域都有较高的应用价值。

Description

{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法

技术领域

    本发明属于纳米光催化材料制备领域，尤其涉及一种{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法。

技术背景

    半世纪以来，随着环境污染和能源危机日益严重，寻求高效、无害、方便、易得、环境友好的处理水污染技术成为目前科学研究的焦点。半导体可见光催化技术因其常温反应环境和使用太阳能作为光源等独特性能而成为一种解决污染问题和能源问题的方法之一。由于传统的TiO₂量子产率低且仅通过紫外光激发使其产生电子空穴对，因此寻求高性能有效利用太阳能的可见光催化剂是光催化剂领域必然的发展趋势。近些年来，BiOBr因其独特优良的电、磁和光学性能而受到越来越广泛的关注，特别是其具有很好的可见光响应而被作为一种新型的可见光光催化材料用于环境污染物的降解中。

    BiOBr是一种重要的V-VI-VII三元化合物，呈四方晶型结构，其晶体结构是由[Bi₂O₂]层和交叉在其中的双层卤素原子构成的层状结构 [HF Cheng, BB Huang, ZY Wang, XY Qin, XY Zhang and Y Dai. Chem. Eur. J. 2011, 17, 8039–8043]。这种结构导致[Bi₂O₂]与双层卤素之间存在着内部电场，有利于电子和空穴对沿着[001]方向的有效分离。而且，(001)晶面上的高氧原子密度使其对染料有一个很高的吸附能力，有利于提高降解效率 [J Jiang, K Zhao, XY Xiao, LZ Zhang. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4473-4476]。由于这些新颖独特的性质，BiOBr被认为是一种富有前景的光催化剂，因此受到了广泛的研究，尤其是具有暴露(001)晶面的BiOBr的制备与应用引起了科研工作者的强烈兴趣。这是因为，与BiOBr通常暴露的稳定性较好的(010)晶面相比，(001)晶面因为具有更高的表面能而显示出更为优异的光催化活性。但是目前只有一篇报道[D Zhang, J Li, QG Wang and QS Wu. J. Mater. Chem. A .2013, 1, 8622–8629]是利用水—乙醇体系控制合成了暴露{001}晶面的BiOBr薄片，且薄片呈无规则形貌。我们首次利用离子液体辅助水热法成功制备了暴露(001)系列晶面的BiOBr纳米片，且纳米片呈规则方形。由于离子液体与溴氧铋(001)晶面上的高氧原子之间存在着强烈的静电作用，降低了(001)晶面的表面能，最终提高了(001)晶面在BiOBr表面的比重。高度暴露的(001)系列晶面可以有效提高其对染料的吸附能力和促进光生载流子的分离与迁移。因此，采用本发明方法所制备的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片在光催化领域具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供了一种{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法，并将其应用于可见光下降解罗丹明B染料污染物。

本发明包括以下步骤：

    1)将硝酸铋溶解于酸溶液中，得到溶液A，将离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)溶于水中，其中[Bmim]Br:水=(0.35-0.8)：30 g/mL，Bi(NO₃)₃以质量计算，蒸馏水以体积计算，加热搅拌得到溶液B;

2)将溶液A与溶液B（溶液A与溶液B的体积比为1：5）混合，控制pH为1-4，搅拌后倒入高压釜中，水热反应后，洗涤，离心，烘干，即得{001}晶面暴露的BiOBr方片。

步骤1）中所述的酸溶液为硝酸溶液，其中HNO₃:Bi(NO₃)₃的摩尔比为1:(2-8)；

步骤2）中控制pH用2 mol·L^-1的NaOH溶液调节；

在步骤1)中，所述硝酸铋与离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)的用量比（摩尔比）为1:0.5-2；

在步骤2)中，所述溶液A与溶液B混合条件是:在搅拌作用下，把溶液A逐滴加入到溶液B，并搅拌（1-2）小时;水热反应是将混合溶液置于高压反应釜中，置于烘箱中反应;在烘箱中水热反应的温度为120-180℃，反应时间6-12小时;洗涤、离心并烘干的步骤是离心收集BiOBr光催化剂，去离子水和乙醇洗涤样品，60℃常温烘干。

采用上述方法所制备的{001}晶面暴露的BiOBr纳米片，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS Card NO. 09-0393)相吻合。形貌为方形的纳米片，单片片层厚度为20nm—35 nm，宽为120 nm—270 nm。

所制备的BiOBr方形纳米片在污染治理、环境保护、新能源制备等领域都有较高的应用价值。

附图说明

图1为所制备(001)晶面暴露的BiOBr方形纳米片的XRD衍射谱图，其晶型为纯相的四方BiOBr晶相(JCPDS Card NO. 09-0393)。

图2(a,b)为所制备(001)晶面暴露的BiOBr方形纳米片的透射电镜(TEM)照片,图2(c,d)为所制备{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的HR-TEM和SAED图。

图3为可见光下降解性能曲线图；其中，(a)是光照时间与溶液中罗丹明B的紫外—可见吸收关于曲线图；(b)是降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1:

将2 mmol Bi(NO₃)₃溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A；将0.8g [Bmin]Br溶于30 ml水中，得到溶液B；再将溶液A与溶液B混合，用2 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH为1，搅拌得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50 ml高压釜中，在120℃的温度下水热12 h。反应结束后用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，过滤，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片。

    图1(a)为本发明实施例1合成的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的XRD谱图，从图中可知所得到的BiOBr方形纳米片为纯相的四方BiOBr晶相(JCPDS Card NO. 09-0393)，无杂质生成。“▼”表示暴露的{001}系列晶面。图1(b)为BiOBr方形纳米片的EDX谱图，从图中可知Bi:Br近似为1:1，与XRD结果一致。

图2(a,b)为本发明实施例1合成的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的TEM图，从图中可知BiOBr纳米片为规则方形，单片片层厚度为20 nm—35 nm，宽为120 nm—270 nm。图2(c,d)为本发明实施例1合成的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的SAED和HRTEM图，从图中可知，BiOBr纳米片是单晶结构，并且沿着[001]方向优先生长。

    将上述获得的BiOBr纳米光催化剂在可见光下(氙灯，300W,λ≥420nm)催化降解有机染料进行一组实验:以罗丹明B水溶液为模型污水来评价该催化剂的高光催化活性。实验条件设置为:a)50mg的BiOBr光催化剂分散到100mL浓度为10mg·L^-1的罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下搅拌1小时，使罗丹明B在催化剂表面达到吸附—脱附平衡；b)打开光源开始光照，每隔15min取样，离心，检测溶液中罗丹明B的紫外—可见吸收峰值的变化至无法检测到罗丹明B的特征吸收峰。以达吸附平衡的溶液中的罗丹明B的浓度值定为Co。由图3可见{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片具有优异的光催化活性，暗反应60 min，对染料的吸附率已达到56.5 %，光照90 min降解率达到100 %。

实施例2:

    将1.5 mmol Bi(NO₃)₃溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A；将0.65g [Bmin]Br溶于30 ml水中，得到溶液B；再将溶液A与溶液B混合，用2 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH为2，搅拌得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50 ml高压釜中，在140℃的温度下水热10 h。反应结束后用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，过滤，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片。

实施例3:

    将1 mmol Bi(NO₃)₃溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A；将0.5g [Bmin]Br溶于30 ml水中，得到溶液B；再将溶液A与溶液B混合，用2 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH为3，搅拌得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50 ml高压釜中，在160℃的温度下水热8 h。反应结束后用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，过滤，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片。

实施例4:

    将0.5 mmol Bi(NO₃)₃溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A；将0.35g [Bmin]Br溶于30 ml水中，得到溶液B；再将溶液A与溶液B混合，用2 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH为4，搅拌得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50 ml高压釜中，在180℃的温度下水热6 h。反应结束后用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，过滤，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片。

Claims (5)

1.{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法，按照下述步骤进行：1)将硝酸铋溶解于酸溶液中，得到溶液A，将离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑溶于水中，其中溴化1-丁基-3-甲基咪唑:水=(0.35-0.8)：30 g/mL，加热搅拌得到溶液B;

2)将溶液A与溶液B混合，其中溶液A与溶液B的体积比为1：5，控制pH为1-4，搅拌后倒入高压釜中，水热反应后，洗涤，离心，烘干，即得{001}晶面暴露的BiOBr方片。

2.根据权利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的酸溶液为硝酸溶液，其中HNO₃:Bi(NO₃)₃的摩尔比为1:(2-8)。

3.根据权利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法，其特征在于：步骤2）中控制pH时用2 mol·L^-1的NaOH溶液调节。

4.根据权利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述硝酸铋与离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)的用量比（摩尔比）为1:0.5-2。

5.根据权利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述溶液A与溶液B混合条件是:在搅拌作用下，把溶液A逐滴加入到溶液B，并搅拌1-2小时;水热反应是将混合溶液置于高压反应釜中，置于烘箱中反应;在烘箱中水热反应的温度为120-180℃，反应时间6-12小时;洗涤、离心并烘干的步骤是离心收集BiOBr光催化剂，去离子水和乙醇洗涤样品，60℃常温烘干。

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