CN117186782A - 一种pvb胶片的高效生产工艺及其pvb胶片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PVB树脂技术领域，尤其涉及一种PVB胶片的高效生产工艺及其PVB胶片；本发明的制备工艺中，采用换水和压缩除水的方式避免了大量水的消耗且无需干燥过程；进一步优化PVA和正丁醛的相对用量、添加速度、使用特定的酸性催化剂和可塑剂，使所制备的PVB胶片具有优异的透明度、韧性、加工性能和粘接性能，可用于双层夹胶玻璃的制造过程中。
Description
技术领域
本发明涉及PVB树脂技术领域，C08F8/28，尤其涉及一种PVB胶片的高效生产工艺及其PVB胶片。
背景技术
PVB胶片是聚乙烯缩丁醛(简称：PVB)树脂和可塑剂混合交联而成的产物，因PVB树脂自身的官能团可以进行乙酞基的皂化反应、磺酸化等多种反应，其所制备的胶片与玻璃、金属等材料具有很高的粘接性能，被广泛用于夹层玻璃的中间粘合层。现代商业化的PVB胶片生产过程一般是聚乙烯醇与正丁醛脱水缩合——大量水洗后干燥——和可塑剂共混后挤出——成膜并冷却——包装卷材的过程，该过程中仍然存在很多行业中无法解决的弊端：(1)PVB产物必需使用大量的水除去其中没有反应、多余的醛和各种离子。之后再消耗大量的热能将PVB树脂中残留的水蒸发；这些操作造成了水和能源的大量消耗，不符合环保要求，且工艺处理时间很长；(2)所制备的胶片厚度不均匀、透明度差、抗黄变性能也不佳；(3)所制备的胶片弹性性能和粘接性差。
中国专利CN105713118A公开了一种减少生产PVB树脂排水量的生产方法，其将洗碱、烘干甩干工序的废水回收后可使生产中的耗水量降至38吨左右，但是其工艺仍需干燥过程和较长的反应时间。中国专利CN112920299A公开了一种提升耐黄性的汽车级PVB树脂制备方法，该方法通过向制备工艺中添加抗氧化剂、乳化剂，并使用脂肪酸二原酸酯和癸二酸二辛酯作为增塑剂以提高PVB树脂的抗黄变性和耐温性，但是其并未解决PVB树脂作为粘接胶片使用时的透明度、弹性和粘接性能的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，包括以下步骤：
S1、将PVA、无机酸、有机酸催化剂加入纯水中加热溶解混合，得到PVA酸性溶液；
S2、搅拌下同时将PVA酸性溶液和正丁醛质量的75-98％以液滴或液流的形式分别加入酸性反应槽，进料于180分钟内完成,初次进料完成后体系升温至55-90℃，再将剩余的正丁醛和表面活性剂于40分钟的进料时间内加入酸性反应釜中，继续搅拌反应60-200min；
S3、将酸性反应槽降温至25-50℃，搅拌后脱水，记录脱水量，再向其中加入与脱水量同等量的水，保持温度为25-50℃搅拌；重复脱水1-3次；
S4、将酸性反应槽中的反应物转移至碱化反应槽，加入可塑剂并保持体系温度为30-80℃，充分搅拌之后加入碱调节体系pH为10.0-12.5，继续反应一段时间；
S5、将碱化反应槽中的产物压缩脱水，使产物含水量低于10wt.％；
S6、将S5的产物和助剂加入挤出机混合挤压成PVB胶片。
进一步地，所述步骤S1中，将PVA加入纯水中后升温至80-98℃使其溶解；优选为升温至85-95℃使其溶解。
进一步地，所述步骤S1具体为：将PVA、无机酸和有机酸催化剂加入纯水中升温至85-95℃至PVA完全溶解，再将体系降温至25-50℃，得到PVA酸性溶液。
进一步地，所述无机酸和有机酸催化剂的加入量为使PVA酸性溶液的pH为1.0-2.5，优选为1.0-1.9。
进一步地，所述PVA酸性溶液中PVA的质量分数为8-30％，优选为10-25％，更优选为10-15％。
进一步地，所述步骤1中无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种；有机酸催化剂包括但不限于柠檬酸、乙酸、对甲基苯磺酸中的至少一种。
进一步地，所述无机酸包括盐酸。
进一步地，所述有机酸催化剂包括对甲基苯磺酸。
进一步地，所述无机酸和有机酸催化剂的质量比为1：(0.5-2)。
优选地，所述无机酸和酸性催化剂的添加量对PVA和正丁醛的羟醛聚合反应至关重要，选用一定量的盐酸和催化剂对甲苯磺酸影响聚合反应的初期进程，也适量增加了PVB树脂在反应中、后期的颗粒粒径大小，并能生产出含有最佳量缩丁醛基和羟基的PVB树脂，控制盐酸和对甲苯磺酸的质量比为1：(0.5-2)，不仅提高了PVB树脂的颗粒尺寸和粘接强度，还控制了PVB胶片的熔融指数，最终提高了胶片的粘合性能和加工性能
更优选地，所述酸性催化剂中盐酸和对甲基苯磺酸的质量比为1：(1-1.5)。
进一步地，所述步骤S2中，PVA酸性溶液和正丁醛质量的75-98％以液滴的形式同时滴入酸性反应槽中，进料时间不超过120min。
优选地，所述步骤S2中，PVA酸性溶液和正丁醛质量的75-98％的进料时间为5-100min。
进一步优选地，所述步骤S2中，PVA酸性溶液和正丁醛质量的75-98％的进料时间为10-60min。
进一步地，所述步骤S2中剩余的正丁醛和表面活性剂的进料时间为5-20min。
进一步地，所述步骤S2中，所述PVA和正丁醛的质量比为(1.3-2.1)；1，优选为(1.5-1.9)：1。
进一步地，所述步骤S2具体为：搅拌下同时将PVA酸性溶液和正丁醛质量的75-98％加入酸性反应槽，保持进料时间为10-60min，进料完成后将体系升温至65-85℃，保持搅拌5-20min，再将剩余的正丁醛和表面活性剂在5-20min内加入酸性反应釜中，待体系温度平稳后继续搅拌反应60-120min。
进一步地，所述表面活性剂的添加量不超过PVA添加量的0.2％。
进一步地，所述表面活性剂包括但不限于乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠盐、烃基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐、C12-C20的烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯基醚、C12-C20的烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。
进一步地，所述表面活性剂包括C12-C20的烷基磺酸钠，可选择的如十二烷基磺酸钠。
进一步优选地，所述步骤S3具体为：将酸性反应槽降温至30-45℃，搅拌10-60min后脱水，记录脱水量，再向其中加入与脱水量同等量的水，保持温度为30-45℃搅拌10-60min；重复脱水1-3次。
更优选地，所述步骤S3具体为：将酸性反应槽降温至30-45℃，搅拌10-30min后脱水，记录脱水量，再向其中加入与脱水量同等量的水，保持温度为30-45℃搅拌10-30min；重复脱水1-3次。
进一步地，所述步骤S4中充分搅拌的时间为30-180min。
进一步地，所述步骤S4具体为：将酸性反应槽中的反应物转移至碱化反应槽，加入可塑剂并保持体系温度为30-75℃反应，充分搅拌30-120min之后加入碱调节体系pH为10.0-12.5，继续搅拌反应30-120min。
进一步地，所述可塑剂在添加到碱化反应槽中时，至少同时存在两个添加点位；以提高反应的均匀性，克服行业中可塑剂全量加入时的技术阻力。
进一步地，所述可塑剂选自丁酸、己酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、三甘醇-二-2-乙基己酸酯、三甘醇-二-正辛酸酯、三甘醇二异辛酸酯、四甘醇二-2-乙基丁酸酯中的至少一种。
进一步地，所述可塑剂包括三甘醇二异辛酸酯，添加量占PVA质量的0.1-50％，优选为5-45％；更优选为15-40％。
本申请采用PVA和正丁醛的羟醛聚合反应制备PVB树脂，但是该过程中需要严格控制PVA和正丁醛的相对含量以调控产品中缩丁醛基和羟基的含量，进一步调控最终胶片的弹性强度，当正丁醛使用过量时，分子间的交联反应发生程度过高，容易导致PVB发生凝胶化，严重降低产品性能，当PVA和正丁醛的质量比为(1.3-2.1)：1，特别优选为(1.5-1.9)：1时，所制备的PVB具有合适的缩醛化度和羟基含量，与三甘醇二异辛酸酯这种可塑剂搭配使用具有更高的相容度，后者可提供PVA和正丁醛均相反应产物合适的再交联反应，进一步优化三甘醇二异辛酸酯的添加量，使PVB树脂具有合适的堆积密度，提高胶片的韧性和抗黄变性能。
在一种优选的实施方式中，所述可塑剂为三甘醇二异辛酸酯，添加量占PVA质量的20-35％。
进一步地，所述步骤S4中，加入碱调节体系的pH为10.5-12.5。
进一步地，本发明对所属碱不做严格规定，选自无机碱和/或有机碱，可选择的如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等。
进一步地，所述步骤S4中还添加有抗氧化剂，添加量为PVA质量的0.05-2％；所述抗氧化剂包括但不限于BHT、MEB、HBP、TBM、HLS、HSS、DOD、EBP、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂1010、抗氧剂330、抗氧剂300、抗氧剂2246、TNP、TBP、DPD、DLTDP中的至少一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010，添加量优选为PVA质量的0.05-1％。
进一步地，所述步骤S6中助剂的含量可根据实验需要进行调整，本发明不对此做严格规定，所述助剂包括但不限于抗紫外剂、粘合剂、润滑剂、消泡剂、耐热剂、抗氧化剂等。
进一步地，所述步骤S6中胶片挤压的温度高于130℃。
在一种实施方式中，胶片的厚度为0.3-1.6mm。
其次，本申请提供了根据所述工艺制备得到的PVB胶片。
进一步地，所述PVB胶片的理论羟基值为17-26％，透光率＞88％。
进一步地，所述PVB胶片在130℃的熔融指数为0.1-9.9g/10min。
进一步地，所述PVB胶片用于夹胶玻璃的制造过程中。
有益效果
1.本申请制备工艺中采用换水和压缩除水脱去各种离子及残留未反应的醛和水分，避免了大量水的消耗，树脂合成也无需干燥过程，直接混合塑化剂再次压缩脱水、挤压混合，形成厚度均勻的胶片，有效节约了水资源和能源，提高环保效应，降低了设备投资；
2.本申请在工艺中控制PVA和正丁醛的相对用量、进料时间，并采用了体系相容性最优的塑化剂，明显提升了PVB胶片的韧性、粘接性和抗黄变性能；
3.本申请选用特定质量比的盐酸和对甲苯磺酸，进一步调控缩合反应过程，提高了PVB树脂的颗粒尺寸和粘接强度，最终提高了胶片的粘合性能和加工性能。
具体实施方式
实施例
实施例1
本实施例提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，包括以下步骤：
S1、将2.2kg的纯水(电导率<10μS/cm)、无机酸和有机酸催化剂混合，调整溶液pH为1.65±0.2，将其倒入PVA溶解槽中在每分钟400转速(rpm)下再加入300g PVA(川维TZ-IV)，加热体系逐渐升温至90℃至PVA完全溶解，然后再将体系降温至35℃；其中无机酸和有机酸催化剂分别为盐酸和对甲苯磺酸，质量比为1：1。
S2、先在酸性反应槽中加入100mL、pH 1.65±0.2与溶解用水相同酸添加比例的水作为反应底液，保持温度为35℃，转速为400rpm；之后同时将PVA酸性溶液和正丁醛以液滴的形式加入上述酸性反应槽，PVA酸性溶液的进料速度为34g/min，正丁醛的进料速度为1.68g/min，保持进料时间为30min，进料完成后将体系升温至70℃，保持搅拌10min，再以同样的进料速度将正丁醛进料8min，同时加入0.13g的表面活性剂(十二烷基磺酸钠)到酸性反应釜中，待体系温度平稳后继续搅拌反应120min。
S3、将酸性反应槽降温至40℃，搅拌30min后脱水，向其中加入与脱水量同等量的水，保持温度为40℃搅拌30min；重复脱水1次，全部脱水总量为1.56kg。
S4、将酸性反应槽中的反应物转移至碱化反应槽，再加入1000ml水继续搅拌，在碱化反应槽的两个添加点位加入40g可塑剂(三甘醇二异辛酸酯)并保持体系温度为50℃反应，充分搅拌70min之后加入碱调节体系pH为11.0±0.2，同时加入0.96g抗氧剂1010，继续搅拌反应70分钟。
S5、将碱化反应槽中的产物压缩脱水，使产物水量低于10wt.％。
S6、将S5的产物和助剂加入挤出机混合挤压成PVB胶片，挤压温度为140℃，维持120min，挤压成1mm厚、10cm×10cm规格的胶片。
实施例2
本实施例提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，基本与实施例1一致，区别在于：
步骤S2中，正丁醛的进料速度为1.74g/min，总加入量为66.1g；
步骤S3中，脱水至全部脱出水的总量为1.50kg；
步骤S4中，碱性反应槽中可塑剂的添加量为80g。
实施例3
本实施例提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，基本与实施例1一致，区别在于：
步骤S2中，PVA酸性溶液的进料速度为50g/min，正丁醛的进料速度为2.8g/min，保持进料时间为20min，进料完成后将体系升温至70℃，保持搅拌10min，再以同样的进料速度将正丁醛进料5min；
步骤S3中，脱水至全部脱出水的总量为1.50kg；
步骤S4中，碱性反应槽中可塑剂的添加量为86g，抗氧剂1010的添加量为0.48g。
实施例4
本实施例提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，基本与实施例1一致，区别在于：
步骤S2中，正丁醛的进料速度为1.86g/min，总加入量为70.7g；
步骤S3中，脱水至全部脱出水的总量为1.32kg；
步骤S4中，碱性反应槽中可塑剂的添加量为100g。
实施例5
本实施例提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，基本与实施例1一致，区别在于：
步骤S2中，正丁醛的进料速度为1.86g/min，总加入量为70.7g；
步骤S3中，脱水至全部脱出水的总量为1.50kg；
步骤S4中，碱性反应槽中可塑剂的添加量为100g。
实施例6
本实施例提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，基本与实施例1一致，区别在于：
步骤S2中，正丁醛的进料速度为1.86g/min，总加入量为70.7g；
步骤S4中，碱性反应槽中可塑剂的添加量为80g，加入碱和抗氧剂1010后继续反应80min。
实施例7
本实施例提供了一种PVB胶片的高效生产工艺，基本与实施例1一致，区别在于：
步骤S2中，PVA酸性溶液的进料速度为50g/min，正丁醛的进料速度为2.89g/min，保持进料时间为20min，进料完成后将体系升温至70℃，保持搅拌10min，再以同样的进料速度将正丁醛进料5min，正丁醛的总添加量为72.2g；
步骤S3中，脱水至全部脱出水的总量为1.35kg；
步骤S4中，碱性反应槽中可塑剂的添加量为114g，抗氧剂1010的添加量为0.48g。
对比例1
传统低温合成方案，将PVA与正丁醛乳化分散后滴加催化剂进行反应，并采取缓慢升温的反应模式，延长反应时间，待PVB合成后用碱终止反应并用大量水进行冲洗，水量为5.5kg,之后再用热将PVB树脂中残留的水蒸发。
对比例2
基本同实施例1一致，区别在于：S4步骤可塑剂添加量为50g，无步骤S5,无步骤S6，待PVB合成后用碱终止反应并用大量水进行冲洗，水量为5.5kg,用热将PVB树脂中残留的水蒸发。
对比例3
基本同实施例1一致，区别在于：S4步骤可塑剂的添加量为0；无步骤S5,无步骤S6，待PVB合成后用碱终止反应并用大量水进行冲洗，水量为5.5kg,用热将PVB树脂中残留的水蒸发。
对比例4
基本同实施例1一致，区别在于：S1、S2、S4三个步骤中，PVA溶解槽、酸性反应槽和碱性反应槽都放大50倍；S2步骤进料时间为20min，PVA与BA质量比例为1.70；步骤S3和S4用水量总共250Kg；S4步骤可塑剂的添加量为0；无步骤S5但用热将PVB树脂中残留的水蒸发；S6步骤使用双螺杆挤出机将S5的产物、25％可塑剂和助剂加入挤压成PVB胶片，挤压最高温度为180℃。
性能测试方法：
1.根据GB/T 32020-2015测试实施例所制备胶片的各项性能；
2.理论羟基值：理论羟基值根据下式测得：
其中，WPVA指PVA单体的质量，MWPVA指PVA单体的分子量，WBA指正丁醛的质量，MWBA指正丁醛的分子量，MWBAR指PVB环基分子单体的质量。
性能测试结果：
测试结果见表1。
表1
备注:表一中对比例1、2、3是PVB树脂的物性。
Claims (10)
1.一种PVB胶片的高效生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将PVA、无机酸、有机酸催化剂加入纯水中加热溶解混合，得到PVA酸性溶液；
S2、搅拌下同时将PVA酸性溶液和正丁醛质量的75-98％以液滴或液流的形式分别加入酸性反应槽，进料于180分钟内完成,初次进料完成后体系升温至55-90℃，再将剩余的正丁醛和表面活性剂于40分钟的进料时间内加入酸性反应釜中，继续搅拌反应60-200min；
S3、将酸性反应槽降温至25-50℃，搅拌后脱水，记录脱水量，再向其中加入与脱水量同等量的水，保持温度为25-50℃搅拌；重复脱水1-3次；
S4、将酸性反应槽中的反应物转移至碱化反应槽，加入可塑剂并保持体系温度为30-80℃，充分搅拌之后加入碱调节体系pH为10.0-12.5，继续反应一段时间；
S5、将碱化反应槽中的产物压缩脱水，使产物含水量低于10wt.％；
S6、将S5的产物和助剂加入挤出机混合挤压成PVB胶片。
2.根据权利要求1所述的高效生产工艺，其特征在于，所述无机酸和有机酸催化剂的加入量为使PVA酸性溶液的pH为1.0-2.5。
3.根据权利要求1所述的高效生产工艺，其特征在于，所述PVA酸性溶液中PVA的质量分数为8-30％。
4.根据权利要求1所述的高效生产工艺，其特征在于，所述步骤1中无机酸包括盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种；有机酸催化剂包括柠檬酸、乙酸、对甲基苯磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的高效生产工艺，其特征在于，所述无机酸和有机酸催化剂的质量比为1：(0.5-2)。
6.根据权利要求1所述的高效生产工艺，其特征在于，所述PVA和正丁醛的质量比为(1.3-2.1):1。
7.根据权利要求1所述的高效生产工艺，其特征在于，所述可塑剂选自丁酸、己酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、三甘醇-二-2-乙基己酸酯、三甘醇-二-正辛酸酯、三甘醇二异辛酸酯、四甘醇二-2-乙基丁酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的高效生产工艺，其特征在于，所述可塑剂包括三甘醇二异辛酸酯，添加量占PVA质量的0.1-50％，优选为15-40％。
9.根据权利要求1所述的高效生产工艺，其特征在于，所述步骤S4中，加入碱调节体系的pH为10.5-12.5。
10.根据权利要求1-9任一项所述的高效生产工艺制备得到的PVB胶片。
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