CN106349711A - 一种电动汽车安全动力电池组用可瓷化有机硅灌封材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电动汽车安全动力电池组用可瓷化有机硅灌封材料及其制备方法。所述材料按重量份数包括基础聚合物100份、交联剂0.1~30份、催化剂0.1~10份、阻聚剂0.02~2份、导热填料10~400份、瓷化材料5~100份。将上述组分经混合搅拌真空脱泡,即得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。本发明的灌封材料具有良好的流动性、导热性、抗冲击性以及耐热阻燃性,可有效抑制因动力电池内部短路、局部温升过高及碰撞引起的燃烧及***问题,本发明对于提高锂离子动力电池组的安全性,加快新能源汽车的推广和应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域,特别涉及一种电动汽车安全动力电池组用可瓷化有机硅灌封材料及其制备方法。
背景技术
在全球石油资源逐渐枯竭和环境污染两大难题的制约下,以内燃机为动力的汽车发展逐渐受限,而具备低噪声,零排放,综合利用能源等优点的电动汽车被公认为是汽车工业改造和发展的主要方向。动力电池是电动汽车的动力源泉和最核心的部件,其中锂离子动力电池因具有比能量高、工作电压高、功率密度大、循环寿命长及环境污染小等特点,则被公认是当前最佳动力电池解决方案,已经成为混合动力汽车和纯电动汽车的主导电源。
然而,随着锂离子电池需求不断增加,电池安全问题日益凸显,尤其是近几年发生的多起新能源汽车自燃、***事故引起业界和全民的关注。经过事后仔细调查分析发现主要是由于电池内部短路、局部温升过高和碰撞造成的电解质的泄漏、分解、燃烧和***等问题,其内部短路最高温度可能达到700度以上,甚至会严重威胁相关人员的生命安全。为了提高锂离子电池及其组件的安全性,目前主要从两个途径入手:一是化学法从单个锂离子电池材料的选择、设计及制造工艺等方面着手,对电池的内部材料包括电极材料、电解液及隔膜等进行改性优化,制备耐高温阻燃电池材料;二是物理法从电池组的组装方式和结构设计方面进行研究,采用安全排气口、正温度系数电子元件(PTC)、电子电路保护或电池管理***等方式,避免锂电池过充放电、过电流的温度高而造成的短路情况。
但因使用环境的工况复杂,一旦出现热失控且其主控模块失效,会引起动力电池的起火燃烧,将对汽车和驾乘人员造成严重后果。另外,如果锂电池组中某单颗电池发生短路燃烧,现有温控***电无法阻止其引爆例围电池。因此,无法保证在某些特殊情况下(如交通事故)动力电池组以及电动汽车的安全。
最近熊婷等人提出一种新的解决方案,即是在电池组件中浇注导热灌封材料,对每个电芯及电池模组进行固定和隔离,以减少和避免电芯与电芯或模组与模组之间因振动、碰撞而产生的短路及***等潜在问题。同时,利用灌封材料良好的热传导性,加快电池组内的热量的均衡和疏散,以避免电池内部因温度不均而因局部过热造成安全隐患;并利用灌封材料的耐高温及阻燃特性,有效地抑制和降低因单个电芯或模组内部问题引发的燃烧和***对周边电芯和模组产生的连锁反应风险,将事故和损失降低到最小程度。
然而,在经多次刺穿模拟短路试验中发现其内部温度高达700℃,而当前所选用的有机硅导热灌封材料耐热性基本上不超过500℃,结果证实其仍存在燃烧和***的问题,尚不能很好地满足动力电池组的要求。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的是提供一种可瓷化有机硅灌封材料。本发明提供的材料能够耐受800~1000℃高温,以期克服当前灌封材料耐热性不足的问题,有效解决因动力电池内部短路、局部温升过高及碰撞而引起的燃烧及***问题。
为达上述目的,本发明采用如下技术手段:
一种电动汽车安全动力电池组用可瓷化有机硅灌封材料,按重量份数包括如下组分:
本发明在原有有机硅灌封胶的基础上引入可瓷化材料及相关助剂如交联剂、催化剂、阻聚剂、导热填料等,使制得材料具有良好的流动性、导热性、抗冲击性以及耐热阻燃性。当材料在受到600~700℃高温或是燃烧时可以转化成坚硬的自支撑陶瓷骨架,能够耐受1000℃以上高温,并阻挡火焰向内继续燃烧,从而可有效解决因动力电池内部短路、局部温升过高及碰撞引起的燃烧及***问题。
所述交联剂例如为0.3份、0.7份、1.5份、4份、9份、13份、17份、21份、25份、28份等。
所述催化剂例如为0.3份、0.7份、1.5份、4份、9份等。
所述阻聚剂例如为0.04份、0.07份、0.12份、0.25份、0.6份、0.9份、1.2份、1.5份、1.8份等。
所述导热填料例如为13份、20份、25份、33份、40份、55份、67份、80份、90份、95份、120份、150份、185份、220份、250份、284份、300份、330份、360份、390份等。
所述瓷化材料例如为8份、13份、20份、25份、33份、40份、55份、67份、80份、90份、95份等。瓷化材料过少瓷化率不够,难以达到预期耐高温的目的,过多则影响灌封胶的流动和施工效果,易产生气泡和孔洞。
作为优选,所述基础聚合物为含有乙烯基的聚硅氧烷或其混合物。
优选地,所述乙烯基的基团数目≥2,例如为3、6、10、15等,乙烯基的含量为0.04~2.0%,例如为0.08%、0.15%、0.3%、0.54%、0.85%、1.1%、1.5%、1.8%等,优选为0.4~1.0%。
乙烯基可以在端基,也可以在侧链,优选乙烯基在端基。
优选地,所述基础聚合物的粘度为100~100000mPas,例如为200mPas、600mPas、900mPas、1200mPas、2500mPas、4000mPas、8000mPas、12000mPas、20000mPas、35000mPas、50000mPas、65000mPas、80000mPas、95000mPas等,优选为500~100000mPas,进一步优选为1000~5000mPas。
优选地,所述基础聚合物为粘度为1000~5000mPas的端乙烯基聚硅氧烷或其混合物。
作为优选,所述交联剂为含有硅氢键的预聚物。
优选地,所述含有硅氢键的预聚物的氢含量为0.1~1.53%,例如为0.15%、0.3%、0.54%、0.85%、1.1%、1.4%等,优选为0.35~1.50%。
优选地,所述含有硅氢键的预聚物的粘度为10~5000mPas,例如为20mPas、50mPas、100mPas、150mPas、200mPas、600mPas、900mPas、1200mPas、2500mPas、4000mPas等,优选为10~1500mPas。
优选地,所述有机硅灌封材料中含有的硅氢与乙烯基的摩尔比为0.5~3.0,例如为0.8、1.2、1.5、1.8、2.2、2.6、2.9等,优选为0.7~2.0。
作为优选,所述催化剂为含有Pt、Rh、Pd等过渡金属或其络合物中一种或两种以上的组合,优选为氯铂酸、Speier催化剂或Karstedt催化剂中一种或两种以上的组合。
优选地,所述催化剂的用量为基础聚合物的0.5~3%。
作为优选,所述阻聚剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基环已醇、甲基丁炔醇、1-丁炔醇等中的一种或两种以上的组合。
作为优选,所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅等中的一种或两种以上的组合。
作为优选,所述瓷化材料为氢氧化铝、氢氧化镁、云母、硅灰石、粘土、滑石粉、高岭土、蒙脱土、氧化硼、氧化锌、玻璃粉、硼酸锌等中的一种或两种以上的组合。
作为优选,所述有机硅灌封材料还含有功能助剂,优选含有0.5~30份,例如为0.8份、1.5份、3份、5份、9份、14份、19份、23份、28份等功能助剂。
优选地,所述功能助剂为气相二氧化硅、201甲基硅油、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、TEGO900、TEGO-410、BYK-333、BYK-377、BYK-245、BYK-9010、KH-570硅烷偶联剂、、KH-560硅烷偶联剂等中的一种或两种以上的组合。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的可瓷化有机硅灌封材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)首先将部分基础聚合物、部分导热填料和部分瓷化材料混合,然后加入催化剂并混合均匀,得到可瓷化有机硅灌封材料A组分;A组分中导热填料和瓷化材料本领域的技术人员可根据体系的粘度进行较灵活调整;
(2)将剩余基础聚合物、导热填料和瓷化材料混合,然后依次加入交联剂、阻聚剂、任选的功能助剂等并混合均匀,得到可瓷化有机硅灌封材料B组分;
(3)最后将A组分与B组分混合得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
A组分与B组分的质量比过大影响电性能,过小则交联度不够;作为优选,步骤(3)中A组分与B组分的质量比为1:0.5-3,例如为1:0.8、1:1.2、1:1.6、1:2.0、1:2.5等,优选为1:1。
与现有的技术相比,本发明在原有有机硅灌封胶的基础上引入可瓷化材料及相关助剂等,使制得材料具有良好的流动性、导热性、抗冲击性以及耐热阻燃性。当材料在受到600~700℃高温或是燃烧时可以转化成坚硬的自支撑陶瓷骨架,能够耐受800-1000℃,甚至1000℃以上高温,并阻挡火焰向内继续燃烧。因此,可从根本上有效解决因动力电池内部短路、局部温升过高及碰撞引起的燃烧及***问题,对于提高锂离子动力电池组的安全性,加快新能源汽车的推广和应用具有重要意义。
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间质量的比例关系,因此,只要是按照本发明实施例说明书组合物各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地,本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等医药领域公知的重量单位。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
乙烯基聚硅氧烷(1500mPaS,乙烯基的含量0.8%)100份、含氢聚硅氧烷(100mPaS,氢含量0.18%)8.0份、Karstedt催化剂0.2份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.8份、石英粉100份、氢氧化镁50份、玻璃粉25份、KH-570硅烷偶联剂1.0份、甲基硅油15份、BYK-111 2.0份。
其制备方法如下:
A1组分:首先将50份乙烯基聚硅氧烷(1500mPaS,0.08%)和2.0份BYK-111、加入混合器中,然后依次加入75份石英粉、25份的玻璃粉搅拌60min,然后加入0.2份Karstedt催化剂继续混合20~30min,即得到可瓷化有机硅灌封材料A1组分;
B1组分:将50份乙烯基聚硅氧烷(1500mPaS,0.08%)和15份甲基硅油加入混合器中,然后依次加入25份石英粉和氢氧化镁50、,搅拌60min,再依次加入8.0份含氢聚硅氧烷(50mPaS,1.5%)、0.8份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1.0份KH-570硅烷偶联剂和2.0份BYK-111继续搅拌30~60min,可得到可瓷化有机硅灌封材料B1组分;
最后将A1组分与B1组分1/1混合即可得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
实施例2
乙烯基聚硅氧烷(1000mPaS,1.0%)100份、含氢聚硅氧烷(100mPaS,0.75%)3.0份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.18%)6.0份、Karstedt催化剂0.2份、甲基丁炔醇0.1份、氧化铝200份、硼酸锌20份、氢氧化镁20、玻璃粉20份、KH-560硅烷偶联剂1.0份、甲基硅油25份,BYK-9010 1.0份。
其制备方法如下:
A2组分:首先将50份乙烯基聚硅氧烷(1000mPaS,1.0%)和10份甲基硅油加入混合器中,然后依次加入100份氧化铝、20份的玻璃粉和20份的、氢氧化镁搅拌60min,然后加入0.2份Karstedt催化剂继续混合20~30min,即得到可瓷化有机硅灌封材料A2组分;
B2组分:将50份乙烯基聚硅氧烷(1000mPaS,1.0%)和20份甲基硅油加入混合器中,然后依次加入100份氧化铝和20份氢氧化镁,搅拌60min,再依次加入含氢聚硅氧烷(100mPaS,0.75%)3.0份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.18%)6.0份、0.10份甲基丁炔醇、1.0份KH-560硅烷偶联剂和1.0份BYK-9010继续搅拌30~60min,可得到可瓷化有机硅灌封材料B2组分;
最后将A2组分与B2组分1/1混合即可得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
实施例3
乙烯基聚硅氧烷(500mPaS,1.2%)100份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)5份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)10.0份、Speier催化剂0.3份、乙炔基环己醇0.2份、氮化硼35份、氢氧化镁40、云母25份、玻璃粉25份、硅烷偶联剂1.0份、甲基硅油10份、BYK-245 1.0份。
其制备方法如下:
A3组分:首先将50份乙烯基聚硅氧烷(500mPaS,1.2%)、10份甲基硅油和1.0份BYK-245加入混合器中,然后依次加入35份氮化硼、25份玻璃粉、5份的云母搅拌60min,然后加入0.3份Speier催化剂继续混合20~30min,即得到可瓷化有机硅灌封材料A3组分;
B3组分:将50份乙烯基聚硅氧烷(500mPaS,1.2%)加入混合器中,然后依次加入40份氢氧化镁、20份的云母,搅拌60min,再依次加入5份含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)、10.0份含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)、0.2份乙炔基环己醇、1.0份KH-560硅烷偶联剂,继续搅拌30~60min,可得到可瓷化有机硅灌封材料B3组分;
最后将A3组分与B3组分1/1混合即可得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
实施例4
乙烯基聚硅氧烷(1000mPaS,1.0%)50份、乙烯基聚硅氧烷(300mPaS,1.6%)50份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)5份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)10.0份、Speier催化剂0.3份、乙炔基环己醇0.2份、石英粉200份、云母50份、玻璃粉30份、硅烷偶联剂3.0份、甲基硅油20份、BYK-333 1.0份。
其制备方法如下:
A4组分:首先将50份乙烯基聚硅氧烷(300mPaS,1.6%)和20份甲基硅油加入混合器中,然后依次加入110份石英粉、30份的云母搅拌60min,然后加入0.3份铂催化剂继续混合20~30min,即得到可瓷化有机硅灌封材料A4组分;
B4组分:将50份乙烯基聚硅氧烷(1000mPaS,1.0%)加入混合器中,然后依次加入90份石英粉、20份云母和30份玻璃粉,搅拌60min,再依次加入含5份氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)、10.0份含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)、0.2份乙炔基环己醇、3.0份KH-560硅烷偶联剂和1.0份BYK-333,继续搅拌30~60min,得到可瓷化有机硅灌封材料B4组分;
最后将A4组分与B4组分1/1混合即可得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
实施例5
乙烯基聚硅氧烷(300mPaS,1.6%)100份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)5份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)25.0份、Speier催化剂0.3份、乙炔基环己醇0.2份、氮化硼40份、氧化铝50、云母25份、玻璃粉20份、KH-560硅烷偶联剂2.0份、甲基硅油20份、BYK-377 1.0份。
其制备方法如下:
A5组分:首先将50份乙烯基聚硅氧烷(300mPaS,1.6%)、20份甲基硅油和1份BYK-377加入混合器中,然后依次加入50份氧化铝、20份氮化硼搅拌60min,然后加入0.5份铂催化剂继续混合20~30min,即得到可瓷化有机硅灌封材料A5组分;
B5组分:将50份乙烯基聚硅氧烷(1000mPaS,0.08%)加入混合器中,然后依次加入20份氮化硼、25份的云母和20份玻璃粉,搅拌60min,再依次加入5.0份含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)、25.0份含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)、0.2份乙炔基环己醇和2.0份KH-560硅烷偶联剂,继续搅拌30~60min,可得到可瓷化有机硅灌封材料B5组分;
最后将A5组分与B5组分1/1混合即可得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
对比例1
乙烯基聚硅氧烷(300mPaS,1.6%)100份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)5份、含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)25.0份、Speier催化剂0.3份、环己炔醇0.2份、氧化铝140份、KH-560硅烷偶联剂2.0份、甲基硅油20份、BYK-377 1.0份。
其制备方法如下:
A6组分:首先将50份乙烯基聚硅氧烷(300mPaS,1.6%)、20份甲基硅油和1份BYK-377加入混合器中,然后依次加入75份氧化铝搅拌60min,然后加入0.5份铂催化剂继续混合20~30min,即得到有机硅灌封材料A6组分;
B6组分:将50份乙烯基聚硅氧烷(1000mPaS,0.08%)加入混合器中,然后依次加入65份氧化铝,搅拌60min,再依次加入5.0份含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.5%)、25.0份含氢聚硅氧烷(50mPaS,0.1%)、0.2份环己炔醇和2.0份KH-560硅烷偶联剂,继续搅拌30~60min,可得到有机硅灌封材料B6组分;
最后将A6组分与B6组分1/1混合即可得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
对实施例1-5及对比例1制备得到的灌封胶进行性能测试,具体如下表1中所示。
表1
由实施例1-5可看出,本发明实施例提供的可瓷化灌封材料具有快速固化的能力,且具有优良的导热性能和力学强度,同时,对电池进行多次跌落和刺穿并无引起燃烧和***,动力电池组件的安全性能大大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电动汽车安全动力电池组用可瓷化有机硅灌封材料,按重量份数包括如下组分:
2.根据权利要求1所述的可瓷化有机硅灌封材料,其特征在于,所述基础聚合物为含有乙烯基的聚硅氧烷或其混合物;
优选地,所述乙烯基的基团数目≥2,乙烯基的含量为0.04~2.0%,优选为0.4~1.0%;
优选地,所述乙烯基在端基;
优选地,所述基础聚合物的粘度为100~100000mPas,优选为500~100000mPas,进一步优选为1000~5000mPas;
优选地,所述基础聚合物为粘度为1000~5000mPas的端乙烯基聚硅氧烷或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的可瓷化有机硅灌封材料,其特征在于,所述交联剂为含有硅氢键的预聚物;
优选地,所述含有硅氢键的预聚物的氢含量为0.1~1.53%,优选为0.35~1.50%;
优选地,所述含有硅氢键的预聚物的粘度为10~5000mPas,优选为10~1500mPas;
优选地,所述有机硅灌封材料中含有的硅氢与乙烯基的摩尔比为0.5~3.0,优选为0.7~2.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可瓷化有机硅灌封材料,其特征在于,所述催化剂为含有Pt、Rh、Pd过渡金属或其络合物中一种或两种以上的组合,优选为氯铂酸、Speier催化剂或Karstedt催化剂中一种或两种以上的组合;
优选地,所述催化剂的用量为基础聚合物的0.5~3%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可瓷化有机硅灌封材料,其特征在于,所述阻聚剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基环已醇、甲基丁炔醇、1-丁炔醇中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的可瓷化有机硅灌封材料,其特征在于,所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的可瓷化有机硅灌封材料,其特征在于,所述瓷化材料为氢氧化铝、氢氧化镁、云母、硅灰石、粘土、滑石粉、高岭土、蒙脱土、氧化硼、氧化锌、玻璃粉、硼酸锌中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的可瓷化有机硅灌封材料,其特征在于,所述有机硅灌封材料还含有功能助剂,优选含有0.5~30份功能助剂;
优选地,所述功能助剂为气相二氧化硅、201甲基硅油、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、TEGO900、TEGO-410、BYK-333、BYK-377、BYK-245、BYK-9010、KH-570硅烷偶联剂、、KH-560硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合。
9.权利要求1-8任一项所述的可瓷化有机硅灌封材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)首先将部分基础聚合物、部分导热填料和部分瓷化材料混合,然后加入催化剂并混合均匀,得到可瓷化有机硅灌封材料A组分;
(2)将剩余基础聚合物、导热填料和瓷化材料混合,然后依次加入交联剂、阻聚剂、任选的功能助剂并混合均匀,得到可瓷化有机硅灌封材料B组分;
(3)最后将A组分与B组分混合得到所述的可瓷化有机硅灌封材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中A组分与B组分的质量比为1:0.5-3,优选为1:1。
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