CN107815287B - 一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶及其制备方法,所述导热灌封硅胶由以质量百分比计的双组分灌封硅胶40%~89%、相变微胶囊5%~20%、表面处理过的导热填料5%~20%和阻燃剂1%~20%组成。所述制备方法包括:导热填料的表面处理;导热复合填料的制备;双组分灌封硅胶中A组分和B组分的制备;导热灌封硅胶中A1组分与B1组分的制备;和导热灌封硅胶的制备。本发明在制备过程中对导热填料进行了表面处理,增加了导热填料在硅胶基体中的分散性,提高了导热灌封硅胶的导热性能,且加入相变微胶囊使得导热灌封硅胶具有储热控温性能。本发明中的导热灌封硅胶具有好的导热性能和储热控温性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池热管理技术领域,尤其涉及一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶及其制备方法。
背景技术
电池例如二次电池已经被广泛地作用于无线移动装置的能量源,例如可以作为用于电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆的电源等,从而解决由使用石油燃料的车辆引起的诸如空气污染等问题,小型的无线移动装置可能会使用一个或多个电池单元,而中型或大型无线装置例如车辆可能会使用包括相互连接的多个电池单元的中型或大型电池模块,这样的中型或大型电池模块通常被制造成具有尽可能小的尺寸和重量,因而这些电池模块中堆叠的电池单元集成度非常高。
在电池的充电和放电期间,电池会产生大量的热。特别是电池模块常在其表面上涂覆的地热导率的聚合物材料,难以有效地降低电池单元的总体温度。如果电池模块在充电和放电期间产生的热量未能被有效地移除,那么热量会在电池模块中积聚,导致电池模块加速劣化,降低使用寿命。有时候电池模块甚至可能着火或者***等安全相关的事件。因此一般都需要对电池进行热管理,以控制电池的工作环境温度。
目前,电池的热管理***一般分为空气冷却和液体冷式。空气冷却是目前主要采用的方法,空气冷却比较容易实现,但冷却效果不佳,液体冷却散热效果较好,但是结构复杂,成本较高,且冷却介质容易泄露,可靠性差。
导热储热灌封硅胶是一种阻燃、导热双组分加成型有机硅灌封硅胶,可以室温固化,也可加热快速固化,且具有良好的绝缘、防震、耐水、耐臭氧、耐老化性能,能有效防止水汽的渗入,将外界因素的不良影响降到最低。广泛应用于有大功率电子元器件,对散热和耐温要求较高的模块电源和线路板的灌封保护。如新能源汽车动力锂电池、太阳能板、电子元器件的防水、散热、缓冲灌封。
传统的灌封材料导热能力差,在防护的同时,会造成设备工作时热量不易传导、散发不及时,形成局部高温,进而影响设备正常工作甚至引发安全事故。
相变材料(PCMs)是指物质发生相变使能够吸收或者放出热量而该物质本身温度不变或者变化不大的一种智能材料。由于其独特的自适应环境温度调控等功能,因而广泛用于太阳能利用、工业余热废热回收、建筑节能、恒温服饰、蓄冷蓄热空调以及电器件恒温等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑节能等领域。因此,有人提出了相变材料应用动力电池的热管理***中。
申请号为201510414903.9的中国专利申请中公开了一种导热硅胶复合相变材料,包含:A)50%~80%的导热硅胶,其为普通的AB双组分有机硅灌封硅胶;B)20%~50%的相变复合材料,其为35℃~55℃的石蜡;C)0%~20%的导热剂,其为膨胀石墨;以及D)0%~20%的阻燃剂,其为三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种,其中导热硅胶、相变材料、导热剂和阻燃剂均匀混合、真空排气、固化成型。但是该专利申请中的相变复合材料中导热剂为膨胀石墨,其对相变材料的吸附能力有限,重复使用会导致相变材料融熔流动和渗透迁移的严重问题;另外,膨胀石墨导热填料会严重影响灌封硅胶的绝缘性能,不利于导电场合的灌封应用,作为动力电池的热管理***,其对动力电池整体安全性与可靠性有较大影响,不适合推广应用;其次,该专利申请中的导热硅胶中所使用的导热剂为氧化铝、氧化镁,其未经过表面处理,直接添加的填料与硅胶基体之间相容性较差,导致导热填料在硅胶基体中的均匀分散性变差、填料/基体间相界面处的热阻增大,导热性能变差。
发明内容
为了解决一个或者多个技术问题,本发明提供了一种导热填料与硅胶基体分散性好、绝缘性好、导热性能和储热控温性能好的含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶,所述导热灌封硅胶由以质量百分比计的双组分灌封硅胶40%~89%、相变微胶囊5%~20%、表面处理过的导热填料5%~20%和阻燃剂1%~20%组成。
特别地,所述双组分灌封硅胶包含A组分和B组分,所述A组分包含乙烯基硅油和铂催化剂,所述B组分包含乙烯基硅油和含氢硅油;所述相变微胶囊为相变温度为20℃~80℃,相变潜热为150~220kJ/kg的相变微胶囊;所述导热填料选自由氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼和碳化硅组成的组;优选的是,所述导热填料选自由氧化铝、氮化铝和碳化硅组成的组;更优选的是,所述导热填料选自由氧化铝和氮化铝组成的组;和/或所述阻燃剂选自由十溴二苯醚、聚磷酸铵、硅酮阻燃剂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、萜烯树脂、氢氧化镁、三氧化二锑和氢氧化铝组成的组;优选的是,所述阻燃剂选自由十溴二苯醚、萜烯树脂和三氧化二锑组成的组。
特别地,所述相变微胶囊占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为7%~20%,优选为7%~15%;所述导热填料占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为7%~20%,优选为7%~15%;所述阻燃剂占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为5%~20%,优选为5%~10%;和/或所述阻燃剂由十溴二苯醚、萜烯树脂和三氧化二锑组成,并且以质量计所述十溴二苯醚:萜烯树脂:三氧化二锑的质量比为3:1:1。
优选地,所述乙烯基硅油选自由端乙烯基硅油和侧乙烯基硅油组成的组;所述乙烯基硅油中含有的乙烯基数量不少于2;和/或所述乙烯基硅油的黏度为200mPa·s~1500mPa·s,优选为300mPa·s~800mPa·s。
优选地,所述导热填料表面处理所用的偶联剂为硅烷偶联剂;所述硅烷偶联剂选自由甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷组成的组;优选的是,所述硅烷偶联剂选自由正辛基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷组成的组;更优选的是,所述硅烷偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷。
本发明在第二方面提供了一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)导热填料的表面处理:将硅烷偶联剂、水和乙醇混合均匀,得到水解后的硅烷偶联剂,然后在50℃~70℃的水浴条件下,用水解后的硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理,得到表面处理过的导热填料混合液,将所述表面处理过的导热填料混合液通过离心进行固液分离,分离出导热填料固体物质,将所述导热填料固体物质进行干燥,制得表面处理过的导热填料;
(2)导热复合填料的制备:将步骤(1)制得的表面处理过的导热填料与相变微胶囊混合均匀,制得导热复合填料;
(3)双组分灌封硅胶中A组分与B组分的制备:将乙烯基硅油与铂催化剂混合均匀并排泡,制得A组分;将乙烯基硅油与含氢硅油混合均匀并排泡,制得B组分;
(4)导热灌封硅胶中A1组分与B1组分的制备:将步骤(3)制得的A组分与步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得A1组分;将步骤(3)制得的B组分与步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得B1组分;和
(5)含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶的制备:将步骤(4)制得的A1组分、B1组分与阻燃剂混合均匀再依次经过排泡和固化成型,制得含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶。
优选地,步骤(3)中所述铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷络合物;所述方法还包括在步骤(3)之前进行铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备:将1,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷与氯铂酸混合,得到混合液,将所述混合液在保持通氮气且混合液的温度为100℃~120℃的条件下回流1~1.5h,得到铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物,将所述铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物依次经过离心除去铂黑的步骤、水洗至铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物的pH为6.8~7.3的步骤和干燥的步骤,制得铂-乙烯基硅氧烷络合物。
优选地,步骤(1)中所述硅烷偶联剂的用量占所述导热填料用量的质量百分比为1%~3%;步骤(3)制得的A组分中所述铂催化剂的用量占所述乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%;步骤(3)制得的B组分中所述含氢硅油的用量占所述乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%;和/或步骤(5)中所述A1组分用量与所述B1组分用量的质量百分比为1:1。
优选地,步骤(1)中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量比为1:(3~5):(100~200);步骤(1)中所述离心的速度为1200~1600r/min,所述离心的时间为5~8min;步骤(1)中所述干燥为真空干燥,所述干燥的温度为70℃~80℃,所述干燥的时间为10~14h;步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中所述排泡是在真空条件下进行的;和/或步骤(5)中所述固化成型是在室温或加热条件下进行的。
优选地,在铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备中,所述水洗所用的溶液为碳酸氢钠溶液,优选所述碳酸氢钠溶液的浓度为2wt%~4wt%;在铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备中,所述干燥所用的干燥剂为氯化钙。本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
1、本发明通过对导热填料进行表面处理,增加了导热填料在硅胶基体中的均匀分散性,在导热填料添加量相同的条件下导热灌封硅胶粘度大大降低,或硅胶粘度不变的条件下导热填料的添加量有所增加,使导热灌封硅胶的导热性能进一步提高。
2、本发明通过添加相变微胶囊,避免了传统石蜡/石墨复合相变材料在相变时融熔流动和渗透迁移以及石墨导电的严重问题,且使得本发明中的导热灌封硅胶具有好的储热控温的性能。
3、本发明的导热灌封硅胶中含有相变微胶囊,能够对电池组、电子元器件等温度的进行调控,使运行在最佳工作温度范围内,提高设备整体效能。
4、本发明的导热灌封硅胶中含有高效阻燃剂,能够有效防止电池组因事故导致的燃烧问题,大大提高电池组的安全性能。
5、本发明的导热灌封硅胶导热性能和储热控温性能好,可用于大功率电子元器件、高密度集成电路、太阳能板、新能源汽车动力锂电池以及其他电池的电池组热管理,当电子元器件发热功率过大、电池组内单体电池过热时,导热灌封硅胶材料能够有效的吸收热量并迅速传导扩散,保障电池组内各单体电池之间的温度均匀性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶,所述导热灌封硅胶由以质量百分比计的双组分灌封硅胶40%~89%(例如40%、50%、60%、70%、80%、85%或89%))、相变微胶囊5%~20%(例如5%、10%、13%、15%、18%或20%)、表面处理过的导热填料5%~20%(例如5%、7%、10%、13%、15%或20%)和阻燃剂1%~20%(例如1%、2%、5%、10%、15%或20%)组成。本发明所述双组分灌封硅胶占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量优选为60%~89%(例如60%、70%、75%、80%、85%或89%),更优选为70%~85%(例如70%、75%、80%或85%)。本发明对所述双组分灌封硅胶没有特别的限制,例如可以为市售的含有A组分和B组分的双组分有机硅灌封硅胶。
根据一些优选的实施方式,所述双组分灌封硅胶包含A组分和B组分,所述A组分包含乙烯基硅油和铂催化剂,所述B组分包含乙烯基硅油和含氢硅油;所述乙烯基硅油选自由端乙烯基硅油和侧乙烯基硅油组成的组;所述乙烯基硅油中含有的乙烯基数量不少于2,所述乙烯基硅油中含有的乙烯基能用于与硅键合反应;所述乙烯基硅油的黏度为200mPa·s~1500mPa·s(例如200、300、400、500、600、700、800、1000、1200或1500mPa·s),优选为300mPa·s~800mPa·s(例如300、400、500、600、700或800mPa·s)。
根据一些优选的实施方式,所述相变微胶囊为相变温度为20℃~80℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃),相变潜热为150~220kJ/kg(例如150、160、170、180、190、200、210或220kJ/kg)的相变微胶囊。所述相变微胶囊占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量优选为7%~20%(例如7%、8%、9%、10%、12%、13%、15%、18%或20%),更优选为7%~15%(例如7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%)。
本发明中所述相变微胶囊可以为市售的相变微胶囊,例如也可以为以石蜡烷烃为芯材,以脲醛树脂为壳体,还含有导热填料,导热填料在脲醛树脂包覆石蜡烷烃过程中添加,导热填料添加量为石蜡烷烃质量百分数的5%~30%的低温热控相变微胶囊。所述低温热控相变微胶囊具体的制备方法,例如可以包括:第一步,石蜡烷烃预热处理;第二步,脲醛树脂预聚物合成;第三步,苯乙烯马来酸酐树脂溶液、水和无机盐聚合反应;第四步,物料混合,得到混合物;第五步,混合物剪切乳化,得到固-液相变预聚体混合乳液;第六步,往固-液相变预聚体混合乳液滴加酸,开始包覆反应,调节pH值为5~6;第七步,包覆反应进行1~2小时后,往混合乳液中加入导热填料,搅拌均匀后再滴加酸,调节pH值为3~4,继续至包覆反应完成;第八步,抽滤干燥后得到低温热控相变微胶囊。
根据一些优选的实施方式,本发明所述导热填料选自由氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼和碳化硅组成的组;优选的是,所述导热填料选自由氧化铝、氮化铝和碳化硅组成的组;更优选的是,所述导热填料选自由氧化铝和氮化铝组成的组。所述氧化铝例如可以为纳米氧化铝。特别地,所述导热填料占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量优选为7%~20%(例如7%、8%、9%、10%、12%、13%、15%、18%或20%),更优选为7%~15%(例如7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%)。
根据一些优选的实施方式,所述阻燃剂选自由十溴二苯醚、聚磷酸铵、硅酮阻燃剂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、萜烯树脂、氢氧化镁、三氧化二锑和氢氧化铝组成的组;优选地,所述阻燃剂选自由十溴二苯醚、萜烯树脂和三氧化二锑组成的组。所述阻燃剂占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量优选为5%~20%(例如5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%),更优选为5%~10%(例如5%、6%、7%、8%、9%或10%);特别地,所述阻燃剂由十溴二苯醚、萜烯树脂和三氧化二锑组成,并且以质量计所述十溴二苯醚:萜烯树脂:三氧化二锑的质量比为3:1:1,在该质量比下,所述阻燃剂可以得到更好的阻燃效果。
根据一些优选的实施方式,所述导热填料表面处理所用的偶联剂为硅烷偶联剂;所述硅烷偶联剂选自由甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷组成的组;优选的是,所述硅烷偶联剂选自由正辛基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷组成的组;更优选的是,所述硅烷偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷。
在一些更为优选的实施方式中,所述导热灌封硅胶由以质量百分比计的双组分灌封硅胶70%~80%、表面处理过的导热填料7%~15%、相变微胶囊7%~15%和阻燃剂5%~10%组成。该质量配比下的导热灌封硅胶其热导率高、控温能力好、阻燃性能佳,散热性好、防水、抗震且耐老化能力强。
本发明在第二方面提供了一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)导热填料的表面处理:将硅烷偶联剂、水和乙醇混合均匀得到水解后的硅烷偶联剂,然后在50~70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)的水浴条件下,用水解后的硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理,得到表面处理过的含有导热填料的混合液,将所述含有导热填料的混合液通过离心进行固液分离,分离出固体物质,将所述固体物质进行干燥,制得表面处理过的导热填料;所述硅烷偶联剂的用量占所述导热填料用量的质量百分比为1%~3%(例如1%、2%或3%);
(2)导热复合填料的制备:将步骤(1)制得的表面处理后的导热填料与相变微胶囊混合均匀,制得导热复合填料;
(3)双组分灌封硅胶中A组分与B组分的制备:将乙烯基硅油与铂催化剂混合均匀并排泡,制得A组分;将乙烯基硅油与含氢硅油混合均匀并排泡,制得B组分;制得的A组分中所述铂催化剂的用量占所述乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%(例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%);制得的B组分中所述含氢硅油的用量占所述乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%(例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%);
(4)导热灌封硅胶中A1组分与B1组分的制备:将步骤(3)制得的A组分与步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得A1组分;将步骤(3)制得的B组分与步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得B1组分;和
(5)含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶的制备:将步骤(4)分别制得的A1组分、B1组分与阻燃剂混合均匀再依次经过排泡和固化成型,制得含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶;例如所述A1组分用量与所述B1组分用量的质量百分比优选为1:1。
特别地,本发明中的导热灌封硅胶中A1组分与B1组分的制备也可以通过如下的步骤制得:
将乙烯基硅油、铂催化剂与步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得A1组分;将乙烯基硅油、含氢硅油和步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得B1组分。所述铂催化剂的用量占所述A1组分的乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%(例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%);所述含氢硅油的用量占所述B1组分的乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%(例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%)。
根据一些优选的实施方式,所述铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷络合物;所述方法还包括在步骤(3)之前进行铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备:将1,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷与氯铂酸混合得到混合液,将所述混合液在通氮气和混合液的温度为100℃~120℃(例如100℃、110℃或120℃)的条件下回流1~1.5h(例如1h或1.5h),得到铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物,将所述铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物依次经过离心除去铂黑的步骤、水洗至铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物的pH为6.8~7.3(例如6.8、6.9、7.0、7.1、7.2或7.3)的步骤和干燥的步骤,制得铂-乙烯基硅氧烷络合物。
根据一些优选的实施方式,步骤(1)中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量比为1:(3~5):(100~200),例如1:3:100、1:4:150或1:5:200;步骤(1)中所述离心的速度为1200~1600r/min(例如1200、1300、1400、1500或1600r/min),所述离心的时间为5~8min(例如5、6、7或8min);步骤(1)中所述干燥为真空干燥,所述干燥的温度为70~80℃(例如70℃、75℃或80℃),所述干燥的时间为10~14h(例如10、11、12、13或14h);步骤(3)和(4)中所述排泡是在真空条件下进行的;步骤(4)中所述固化成型是在室温或加热条件下进行的。
根据一些优选的实施方式,在铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备中,所述水洗所用的溶液为碳酸氢钠溶液,优选所述碳酸氢钠溶液的浓度为2wt%~4wt%(例如2wt%、3wt%或4wt%);在铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备中,所述干燥所用的干燥剂为氯化钙。
本发明中的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶,按GB/T 2794测试黏度;按ASTMD5470测试导热系数;按GB/T 2008测试密度;按GB/T 531.1-2008测试硬度;GB/T 528-2009测试拉伸强度;按GB/T 1692-2008测试体积电阻率;按GB/T 1695测试击穿电压强度;按UL94测试阻燃等级。
实施例1
①分别称取7g导热填料纳米氧化铝粉末和0.07g硅烷偶联剂正辛基三乙氧基硅烷,把正辛基三乙氧基硅烷和水按照质量比为1:3配制成溶液,加入适量乙醇混合均匀,静置20min。将水解后的硅烷偶联剂溶液缓慢加入到导热填料中,充分搅拌至分散均匀,并将混合液置于65℃水浴条件下加热搅拌,使得水解后的硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理,得到表面处理过的导热填料混合液。将表面处理过的导热填料混合液在离心速度为1500r/min的条件下离心6min进行固液分离并分离出导热填料固体物质,将所述导热填料固体物质置于75℃干燥箱中真空干燥处理13.5h,干燥后制得表面处理过的导热填料。
②向步骤①的导热填料中加入13g相变微胶囊,搅拌使其混合均匀,得到导热复合填料。所述相变微胶囊的相变温度为48℃,相变潜热为185kJ/kg。
③称取50g的1,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷和2g氯铂酸于三口烧瓶中混合,得到混合液,将所述混合液保持通氮气且混合液的温度为100℃条件下搅拌回流1h,得到铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物;将所述铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物冷却后,依次经过离心除去铂黑,用NaHCO3溶液洗至呈pH=7,然后用CaCl2干燥的步骤,制得铂-乙烯基硅氧烷络合物。
④称取3g步骤③制备的催化剂,加入到100g端乙烯基硅油中,并以转速20r/min混合于高速剪切机下,充分混合均匀,抽真空排气泡后制得A组分;称取3g含氢硅油,加入到100g端乙烯基硅油中,并以转速20r/min混合于高速剪切机下,充分混合均匀,抽真空排气泡后制得B组分。分别称取35gA、35gB组分备用。
⑤向35gA组分中加入10g步骤②制备的导热复合填料充分搅拌混合均匀并抽真空排气泡后制得A1组分;向35gB组分中加入10g步骤②制备的导热复合填料,充分搅拌混合均匀并抽真空排气泡后制得B1组分。
⑥将步骤⑤制备的A1、B1组分中加入10g阻燃剂,搅拌混合均匀,置于真空排泡设备中,抽真空排气泡10min左右,维持真空度5min左右,在室温或加热条件下固化成型,制得含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶;所述阻燃剂由十溴二苯醚、三氧化二锑和萜烯树脂按照3:1:1的质量比配制而成。
实施例1中导热灌封硅胶的黏度、导热系数、密度、硬度、拉伸强度、体积电阻率、击穿电压强度和阻燃等级的检测结果如表1所示。
实施例2-19采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处如表1所示。
特别说明的是,表格1中C1表示A组分与B组分中的乙烯基硅油为端乙烯基硅油;C2表示A组分与B组分中的乙烯基硅油为侧乙烯基硅油;E1表示相变温度为48℃的相变微胶囊,E2表示相变温度为35℃的相变微胶囊;D表示相变温度为48℃的石蜡;F1表示经过表面处理的纳米氧化铝导热填料,F2表示经过表面处理的氮化铝导热填料;F3表示没有表面处理的纳米氧化铝导热填料;F4表示表面处理过的膨胀石墨;F5表示表面处理过的氮化铝与氧化铝混合物;G表示十溴二苯醚、三氧化二锑和萜烯树脂按照3:1:1的质量比配制的阻燃剂。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同,不同之处如表2所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同,不同之处在于:对比例2中的纳米氧化铝粉末没有经过表面处理。
对比例2中导热灌封硅胶的性能检测结果如表2所示。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同,不同之处在于:对比例3采用的导热填料为表面处理过的膨胀石墨。
对比例3中导热灌封硅胶的性能检测结果如表2所示。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同,不同之处在于:对比例4采用相变温度为48℃的石蜡代替了实施例1中的相变微胶囊。
对比例4中的导热灌封硅胶进行黏度、导热系数、密度、硬度、拉伸强度、体积电阻率、击穿电压强度和阻燃等级等性能测试时,发现导热灌封硅胶中渗透出部分相变材料。
对比例4中导热灌封硅胶的性能检测结果如表2所示。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同,不同之处在于:对比例5用的导热填料为表面处理过的氮化铝和氧化铝的混合物,且氮化铝与氧化铝的用量比为2:1。
对比例5中导热灌封硅胶的性能检测结果如表2所示。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同,不同之处在于:对比例6采用相变温度为48℃的石蜡代替了实施例1中的相变微胶囊,且对比例6用的导热填料为表面处理过的氮化铝和氧化铝的混合物,氮化铝与氧化铝的用量比为2:1。
对比例6中的导热灌封硅胶进行黏度、导热系数、密度、硬度、拉伸强度、体积电阻率、击穿电压强度和阻燃等级等性能测试时,发现导热灌封硅胶中渗透出部分相变材料。
对比例6中导热灌封硅胶的性能检测结果如表2所示。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (13)
1.一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶,其特征在于:
所述导热灌封硅胶由以质量百分比计的双组分灌封硅胶40%~89%、相变微胶囊5%~20%、表面处理过的导热填料5%~20%和阻燃剂1%~20%组成;所述阻燃剂由十溴二苯醚、萜烯树脂和三氧化二锑组成,并且以质量计所述十溴二苯醚:萜烯树脂:三氧化二锑的质量比为3:1:1;
所述导热填料表面处理所用的偶联剂为硅烷偶联剂;所述硅烷偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷;
所述导热填料的表面处理为:将硅烷偶联剂、水和乙醇混合均匀,得到水解后的硅烷偶联剂,然后在50℃~70℃的水浴条件下,用水解后的硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理,得到表面处理过的导热填料混合液,将所述表面处理过的导热填料混合液通过离心进行固液分离,分离出导热填料固体物质,将所述导热填料固体物质进行干燥,制得表面处理过的导热填料;其中,硅烷偶联剂、水和乙醇的质量比为1:(3~5):(100~200);所述硅烷偶联剂的用量占所述导热填料用量的质量百分比为1%~3%;
所述双组分灌封硅胶包含A组分和B组分,所述A组分包含乙烯基硅油和铂催化剂,所述B组分包含乙烯基硅油和含氢硅油;所述乙烯基硅油选自由端乙烯基硅油和侧乙烯基硅油组成的组;
所述相变微胶囊为相变温度为20℃~80℃,相变潜热为150~220kJ/kg的相变微胶囊;
所述导热填料为氧化铝或氮化铝。
2.根据权利要求1所述的导热灌封硅胶,其特征在于:
所述相变微胶囊占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为7%~20%;
所述导热填料占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为7%~20%;
所述阻燃剂占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为5%~20%。
3.根据权利要求2所述的导热灌封硅胶,其特征在于:
所述相变微胶囊占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为7%~15%。
4.根据权利要求2所述的导热灌封硅胶,其特征在于:
所述导热填料占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为7%~15%。
5.根据权利要求2所述的导热灌封硅胶,其特征在于:
所述阻燃剂占所述导热灌封硅胶的质量百分比含量为5%~10%。
6.根据权利要求1所述的导热灌封硅胶,其特征在于:
所述乙烯基硅油中含有的乙烯基数量不少于2;和/或
所述乙烯基硅油的黏度为200mPa·s~1500mPa·s。
7.根据权利要求6所述的导热灌封硅胶,其特征在于:
所述乙烯基硅油的黏度为300mPa·s~800mPa·s。
8.一种含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)导热填料的表面处理:将硅烷偶联剂、水和乙醇混合均匀,得到水解后的硅烷偶联剂,然后在50℃~70℃的水浴条件下,用水解后的硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理,得到表面处理过的导热填料混合液,将所述表面处理过的导热填料混合液通过离心进行固液分离,分离出导热填料固体物质,将所述导热填料固体物质进行干燥,制得表面处理过的导热填料;其中,硅烷偶联剂、水和乙醇的质量比为1:(3~5):(100~200);所述硅烷偶联剂的用量占所述导热填料用量的质量百分比为1%~3%;
(2)导热复合填料的制备:将步骤(1)制得的表面处理过的导热填料与相变微胶囊混合均匀,制得导热复合填料;
(3)双组分灌封硅胶中A组分与B组分的制备:将乙烯基硅油与铂催化剂混合均匀并排泡,制得A组分;将乙烯基硅油与含氢硅油混合均匀并排泡,制得B组分;
(4)导热灌封硅胶中A1组分与B1组分的制备:将步骤(3)制得的A组分与步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得A1组分;将步骤(3)制得的B组分与步骤(2)制得的导热复合填料混合均匀并排泡,制得B1组分;和
(5)含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶的制备:将步骤(4)制得的A1组分、B1组分与阻燃剂混合均匀再依次经过排泡和固化成型,制得含有阻燃剂的基于相变微胶囊的导热灌封硅胶;所述阻燃剂由十溴二苯醚、萜烯树脂和三氧化二锑组成,并且以质量计所述十溴二苯醚:萜烯树脂:三氧化二锑的质量比为3:1:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中所述铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷络合物;
所述方法还包括在步骤(3)之前进行铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备:将1,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷与氯铂酸混合,得到混合液,将所述混合液在保持通氮气且混合液的温度为100℃~120℃的条件下回流1~1.5h,得到铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物,将所述铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物依次经过离心除去铂黑的步骤、水洗至铂-乙烯基硅氧烷络合物预产物的pH为6.8~7.3的步骤和干燥的步骤,制得铂-乙烯基硅氧烷络合物。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:
步骤(3)制得的A组分中所述铂催化剂的用量占所述乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%;
步骤(3)制得的B组分中所述含氢硅油的用量占所述乙烯基硅油用量的质量百分比为1%~10%;和/或
步骤(5)中所述A1组分用量与所述B1组分用量的质量百分比为1:1。
11.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述离心的速度为1200~1600r/min,所述离心的时间为5~8min;
步骤(1)中所述干燥为真空干燥,所述干燥的温度为70℃~80℃,所述干燥的时间为10~14h;
步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中所述排泡是在真空条件下进行的;和/或
步骤(5)中所述固化成型是在室温或加热条件下进行的。
12.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:
在铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备中,所述水洗所用的溶液为碳酸氢钠溶液;
在铂-乙烯基硅氧烷络合物的制备中,所述干燥所用的干燥剂为氯化钙。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于:
所述碳酸氢钠溶液的浓度为2wt%~4wt%。
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