CN106349276B - 一种制备乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的酯交换方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备乙烯基三‑(2‑甲氧乙氧基)‑硅烷的酯交换方法，属有机化学技术领域。本发明以乙二醇单甲醚、乙烯基三甲氧基硅烷为原料，使用中性的复盐类催化剂进行酯交换反应，生成乙烯基三‑（2‑甲氧乙氧基）‑硅烷。催化剂通过过滤回收，可重复使用。该方法与传统酯化法相比的优势是：1、酯交换反应过程不会导致产品颜色变深，反应完蒸馏除去甲醇，直接过滤即得到产品。2、催化剂可回收使用，重复使用10次，活性仍然保持。

Description

一种制备乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的酯交换方法

技术领域

本发明涉及一种制备乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的酯交换方法，属有机化学技术领域。

背景技术

乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的结构式如下:

乙烯基烷氧基硅烷通常的制备方法是以乙烯基三氯硅烷和醇类物质进行酯化反应，再经中和、过滤、精馏而制得（例如中国专利CN1320600A）。反应方程式如下:

主反应：

副反应：

该方法使用的原料乙烯基三氯硅烷和副产的氯化氢气体对设备的腐蚀性大，而且副产的氯化氢不好处理，一般需要使用碱性的中和剂加以吸收，或是增加设备投入，使用降膜吸收塔等装备使其转变为高浓度的盐酸对外出售。另外由于该反应体系中氯化氢与醇共存，所以会导致如图式上的副反应，导致部分产品聚合，虽然其专利中采用溶剂和干燥的空气及时带走氯化氢气体，但无法从根本上消除副反应的发生。

乙烯基烷氧基硅烷也可以通过乙炔与硅氧基氢硅烷在铂系催化剂的作用下加成而得（例如专利CN102898458A），其反应方程式如下：

主反应：

副反应：

该方法的缺点是原料乙炔的安全成本高，乙炔是一种易燃易爆的气体，不但遇明火会燃烧爆作，而且操作压力过大也会造成乙炔自身聚合，发生爆作，所以要使用乙炔作为生产原料不仅需要较高的设备投资，而且还需要繁冗的审批程序。该法的另一个缺点是使用昂贵的氯铂酸作为催化剂，进一步加大了成本，另外该方法也避免不了乙炔与含氢硅烷的过度加成，生成乙基双烷氧基硅烷，导致主产物的收率降低。

US60272909中公开了一种用于烷氧基硅烷连续酯交换的方法，该方法以一种含有至少一个烷氧基的有机硅化合物在有效量的酸性或碱性酯交换催化剂存在下反应，并通过控制反应温度不断的蒸出酯交换出的低沸点醇，实现产物流的连续分离。其反应方程式如下：

该酯交换方法中催化剂的选择往往由酯交的烷氧基硅烷来决定，例如，氨基烷基烷氧基硅烷通常采用碱性催化剂例如对应的醇钠进行酯交换，而非功能的或碱敏感的烷基和烷氧基的硅烷用酸性催化剂，例如对甲苯磺酸进行酯交换。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种制备乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的酯交换方法，该方法包括加入酯交换的复盐类催化剂，该催化剂是环境友好的，对体系的酯交换催化能力强，且催化剂在反应体系的溶解度小，可回收使用，且活性不受影响。

本发明的技术方案是：

一种制备乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的酯交换方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1）、向烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷，乙二醇单甲醚作为反应底物，乙烯基三甲氧基硅烷与乙二醇单甲醚的物质的量比为1：3。

2)、向该混合物中加入复盐酯交换催化剂，复盐酯交换催化剂为无水硫酸铝钾、硫酸铁钾、硫酸亚铁铵中的任一种，复盐酯交换催化剂用量占反应物总质量的0.1-0.5%。

3）、加热反应体系，使反应温度上升至70-80℃，乙烯基三甲氧基硅烷与乙二醇单甲醚发生酯交换反应。

4）、反应2h后，开始升温蒸除甲醇，当釜内温度上升至100℃时，回收得到理论量的甲醇，同时大部分的复盐催化剂也随之析出反应体系。

5）、降温至50℃以下，过滤，得到复盐酯交换催化剂留作下一锅使用，并得到无色透明的乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷，其收率为98.5-99.5%，经气相色谱检测，其含量为99.2-99.5%，可直接作为产品使用。

将步骤5)回收所得复盐催化剂收集，代替新催化剂用于反应，重复使用10次，催化剂的活性仍然保持。

在实验过程中我们发现，在加入复盐类催化剂后，无需严格的控制反应的温度，反应过程中粗品颜色未有出现加深，变黑等现象，这意味着催化剂稳定性好，相比于传统的强酸、强碱性催化剂，其导致的副反应更少。基于此，我们在酯交换完成后，只需蒸除酯交换产生的甲醇，直接过滤，即可得到颜色合格的产品，省去了产品蒸馏的步聚。另外，我们在实验中还发现，对于含有烯键的物质进行蒸馏提纯时，传统的催化剂，强碱性的例如氢氧化锂、强酸性的例如对甲苯磺酸都易导致烯键聚合，而影响产物收率。而本发明中使用的复盐类催化剂则不会导致烯键的聚合，即使是在蒸馏温度较高的条件下。

本发明的优点在于：

本发明以乙二醇单甲醚、乙烯基三甲氧基硅烷为原料，使用中性的复盐类催化剂进行酯交换反应，生成乙烯基三-（2-甲氧乙氧基）-硅烷。催化剂通过过滤回收，可重复使用。该方法与传统酯化法相比的优势是：1、酯交换反应过程不会导致产品颜色变深，反应完蒸馏除去甲醇，直接过滤即得到产品。2、催化剂可回收使用，重复使用10次，活性仍然保持。

具体实施方式

实施例1

在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷148g、乙二醇单甲醚228g、1g无水硫酸铝钾。升温至70-80℃，反应2h。然后升温开始蒸除甲醇，当釜温升至100℃时，甲醇回收完毕，共得到甲醇94g。然后降温，当冷却至50℃之下后，过滤，回收得到无水硫酸铝钾0.96g，得到无色透明的乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷产品278g，收率为99.5%。利用气相色谱检测其含量为99.5%。

实施例2

在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷148g、乙二醇单甲醚228g、1g无水硫酸铁钾。升温至70-80℃，反应4h。然后升温开始蒸除甲醇，当釜温升至100℃时，甲醇回收完毕，共得到甲醇量为90g。然后降温，当冷却至50℃之下后，过滤，回收得到复盐酯交换催化剂0.96g，得到乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷产品277g，收率为99.0%。利用气相色谱检测其含量为99.3%。

实施例3

在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷148g、乙二醇单甲醚228g、1g无水硫酸亚铁铵。升温至70-80℃，反应4h。然后升温开始蒸除甲醇，当温度升至100℃时，甲醇回收完毕，共得到甲醇量为90g。然后降温，当冷却至50℃之下后，过滤，回收得到复盐酯交换催化剂0.96g，得到乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷产品276g，收率为98.5%。利用气相色谱检测其含量为99.3%。

由实例1-3可以发现，酯交换催化剂选用硫酸铝钾时，其催化效果更好，反应时间短，而且产品含量高。所以选用硫酸铝钾进行回收重复使用实验。

实施例1-3中每锅投入的催化剂1g，但是回收得到的催化剂为0.96g ，为了保持催化剂的量不变，所以在做催化剂的回复使用实验时，每一锅会补加0.04g新的催化剂。其它反应条件与实例1相同，如此重复反应10次，产品的收率和含量结果如下表：

产品收率=乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的质量/产物理论质量

Claims (1)

1.一种制备乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的酯交换方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1）、向烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷，乙二醇单甲醚作为反应底物，乙烯基三甲氧基硅烷与乙二醇单甲醚的物质的量比为1：3；

2)、向该混合物中加入复盐酯交换催化剂，复盐酯交换催化剂为无水硫酸铝钾、无水硫酸铁钾、无水硫酸亚铁铵中的任一种，复盐酯交换催化剂用量占反应物总质量的0.1-0.5%；

3）、加热反应体系，使反应温度上升至70-80℃，乙烯基三甲氧基硅烷与乙二醇单甲醚发生酯交换反应；

4）、反应2h后，开始升温蒸除甲醇，当釜内温度上升至100℃时，回收得到理论量的甲醇，同时大部分的复盐催化剂也随之析出反应体系；

5）、降温至50℃以下，过滤，得到复盐酯交换催化剂留作下一锅使用，并得到无色透明的乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷，其收率为98.5-99.5%，经气相色谱检测，其含量为99.2-99.5%，可直接作为产品使用；

将步骤5)回收所得复盐催化剂收集，代替新催化剂用于反应，重复使用10次，催化剂的活性仍然保持。