CN102675358B - 一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。该方法是在常压条件下水解甲基苯基二烷氧基硅烷，通过蒸馏不断移除水解产物醇类化合物。当馏出物的密度接近水的密度时，停止蒸馏再回流一段时间，然后水油分相，油相升温减压脱水和低沸物，然后继续提高温度，提高真空度减压蒸馏，收集甲基苯基环硅氧烷馏分。本发明的方法反应过程中不使用催化剂和中和剂，不需要过滤和水洗。所制备的甲基苯基环硅氧烷收率高，纯度高，质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术
甲基苯基环硅氧烷中均匀分布着苯基基团，可阻止二甲基链节的低温结晶，使得含硅材料的耐高、低温性能得到大幅提高（-70℃~350℃）。与传统的硅材料相比，含苯基链节硅材料的耐辐射性能、阻燃防火性能、阻尼减震性能更加优异，因此被广泛应用于航空航天工业、核工业、新能源等众多尖端技术领域，成为不可或缺的重要高新技术材料。
制备甲基苯基环硅氧烷的方法主要包括大类，一是通过水解的方法获得，另外一种是通过裂解的方法获得。
水解制备甲基苯基环硅氧烷：1998年美国通用电气公开了一种八苯基环四硅氧烷的生产方法（参见美国专利5739370，CN1197073），在丙酮和水的混合溶剂中加入微量的碱性催化剂水解二苯基二甲氧基硅烷获得八苯基环四硅氧烷。发明者认为产物中含有痕量的碱性催化剂，不影响产物的熔点，并称此法可用于A4的制备。日本群马大学Masafumi Unno公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法（Masafumi Unno Bull.Chem.Soc.Jpn.,2005,78,1105–1109）：将氢氧化钾溶液滴入甲基苯基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，反应结束后移除四氢呋喃，经***萃取，多次水洗，干燥，浓缩，精馏后获得A3，A4和A5。以上方法的不足在于制备过程产生含油酸水；需要水洗，中和，干燥。
CN 101503421A公开了一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，将甲基苯基二氯硅烷在多相溶剂中水解可以获得80%以上收率的甲基苯基环体和部分线体。该方法需要用大量、多种有机溶剂，需要水洗，对环保不利。
裂解制备甲基苯基环硅氧烷：1969年美国专利3484469公开了一种制备四甲基四苯基环四硅氧烷的方法，将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，碳酸钠中和，无水硫酸钠吸水，过滤，得到粘度700CS（20℃），折光率1.5482（20℃）的水解物。然后加入碳酸钠（钾，锂）裂解，烧瓶加热到250℃-290℃（3mmHg），深冷瓶中收集到水和苯，收集粗产品折光率1.544（20℃）。然后精馏A3150-200℃（0.35mmHg），A4200-203℃（0.35mmHg），折光率1.5448。其中A4收率63%。1971年美国专利3558681公开了一种甲基苯基环硅氧烷的方法，首先是将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，氯化钙干燥，然后加入氢氧化锂或者硅醇锂进行裂解，精馏获得产物，最高可以获得88.6%的收率，而且A3和A4之间可以相互转换。2011年中国专利CN102134259公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，将裂解的催化剂改为有机酸锂盐或有机酸钠盐，认为可以使得裂解反应平稳进行。以上方法的不足在于制备过程产生含油酸水；需要水洗，中和，干燥；需要碱性催化剂裂解。
1976年美国专利3989733公开了一篇制备甲基苯基环硅氧烷的方法（美国专利3989733），将甲基苯基二氯硅烷的水解物连续的加入到精馏塔中部，精馏塔上半部分装填料，下半部分装有氢氧化锂颗粒。从而实现在精馏塔中连续的裂解精馏。2007年CN101125860A公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法。以含苯基硅氧三官能链节的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下，首先脱除三官能链节形成的低沸物，然后获得甲基苯基环硅氧烷。2009年CN101503422公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法。以钠缩合法生成的甲基苯基二乙氧基硅烷为原料在碱性条件下水解，然后将水解物用氢氧化锂裂解得到环体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。
术语解释：
甲基苯基环硅氧烷通常是指1,3,5-三甲基-1,3,5三苯基环三硅氧烷（A3），1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7四苯基环四硅氧烷（A4），1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9五苯基环五硅氧烷（A5）的混合物。其中A3，A4，A5都存在着多种不同构象，如A3存在2种构象见图1（a）（b），且其含量比约为1:3，A4存在4种构象见图1（c）（d）（e）（f）且其含量比约为1:4:2:1，A5也存在4种构象，且其含量比例约为1:5:5:5。
本发明制得甲基苯基环硅氧烷产品是A3、A4、A5的混合物，各种不同的构象在气相色谱图上有表现，A32个峰，A44个峰，A54个峰。
本发明的技术方案如下：
一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，是在常压条件下水解甲基苯基二烷氧基硅烷，通过蒸馏不断移除水解产物醇类化合物。当馏出物的密度接近水的密度时，停止蒸馏再回流一段时间，然后水油分相，油相升温减压脱水和低沸物，然后继续提高温度，提高真空度减压蒸馏，收集甲基苯基环硅氧烷馏分。
更为详细的，一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
（1）将甲基苯基二烷氧基硅烷与纯水按1：0.1～1质量比加入反应容器中进行水解反应，水解温度60℃～200℃，搅拌，不断蒸出反应产生的甲醇和水的混合液，当蒸出液体密度达到0.9～1g/ml时,停止蒸馏，回流0.5～4h，分出下层油相水解物。
（2）将步骤（1）得到的油相水解物移入反应釜进行减压脱水、脱出低沸物，压力范围是-0.05MPa～-0.098MPa，温度范围是80℃～200℃，时间为0.5h～8h。
（3）脱水、脱出低沸物后，继续升温，减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷，温度范围是200℃～400℃，压力范围是-0.098MPa～-0.0999MPa。收集甲基苯基环硅氧烷馏分。
上述减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷后残留的水解物呈透明茶色，可被用作制备耐辐照苯基硅油，或者继续加入催化剂裂解制备甲基苯基环硅氧烷。
本发明的原料甲基苯基二烷氧基硅烷，其中烷氧基包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基。所述的甲基苯基二烷氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷之一或组合。
根据本发明，优选的：
所述的水解反应中甲基苯基二烷氧基硅烷与水的质量比范围是1:0.5～1。
所述的水解温度是80℃～120℃。所述的回流时间范围是0.5h～3h。
所述的油相脱水、脱出低沸物的温度范围是100℃～200℃，压力范围是-0.08MPa～-0.098MPa，时间是2h～6h。
所述的蒸馏甲基苯基环硅氧烷的温度范围是200℃～300℃，压力范围是-0.0990MPa～-0.0999MPa。
本发明制得甲基苯基环硅氧烷产品是A3、A4、A5的混合物，A3，A4，A5之间的比例基本上在A3：A4：A5=2:5:1。
本发明的方法是通过水解甲基苯基二烷氧基硅烷，获得以甲基苯基环硅氧烷成分为主的水解物，然后通过减压蒸馏获得甲基苯基环体。整个过程中不使用酸性或碱性催化剂和中和剂，不需要水洗和过滤，反应易于控制，且产品纯度高于99.0%。
本发明的有益效果如下：
1、反应过程中不使用催化剂和中和剂，不需要过滤和水洗。
2、环体收率高，纯度高，质量好。
3、由于在高温下没有强碱性的催化作用，所以对硅苯基被破坏的少，避免产生大量的副产物苯。
附图说明
图1是甲基苯基环硅氧烷A3和A4的不同构象式。
图2是实施例1水解物的分子量分布色谱图。
图3是实施例1制备的产品甲基苯基环硅氧烷的分子量分布色谱图。
图4是实施例1制备的产品甲基苯基环硅氧烷的气相色谱图。
图5是对比实验2碱性水解所得水解物的分子量分布色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步描述。
实施例中气相色谱的分析结果是在安捷伦7890A气相色谱仪上获得的，进样量1ul；分流比100：1；进样口温度250℃；载气为氦气；氢火焰离子化检测，检测器温度300℃；色谱柱Hp-5；分子量分布数据是在waters 1515凝胶色谱以上获得的数据；20℃折光率数值是在上海精科阿贝折光仪上获得的；25℃的粘度数值是在上海恒平NDJ-5S旋转粘度计上获得的。
实施例1：甲基苯基环硅氧烷的制备方法，步骤如下：
（1）取甲基苯基二甲氧基硅烷（GC纯度99.742%，折光率（20℃）1.4794）1200g加入3L四口圆底烧瓶中，四口烧瓶上装有40cm长的韦氏分馏柱，然后加入1200g纯水，开启搅拌，缓慢加热到80℃，不断蒸出产生的甲醇和水的混合溶液，并不断的提高温度到100℃，10h后测得蒸出液体密度达到0.996g/ml,然后回流0.5h后分出下层油相水解物，水解物的分子量分布色谱图见图2，分析结果见表1。
表1水解物分子量分布分析结果
| 保留时间 | 峰位分子量 | 面积百分比（%） | 分子量分布系数 |
| 27.033 | 3687 | 1.81 | 1.28 |
| 30.210 | 453 | 98.19 | 1.10 |
从图2和表1可以看出小分子量的产物超过98%，占绝对多数。而高分子量的产物含量极少。
（2）取步骤（1）得到的水解物取332g加入到1L圆底烧瓶中，缓慢减压到-0.095MPa，同时缓慢升温到200℃，观察到不断有水和低沸物在冷阱中被收集。4h后提高真空度到3mmHg柱（约-0.0996MPa），并缓慢升温到280℃，观察到有馏分产生。蒸馏结束后降温称量、分析。烧瓶中残余水解物77.9g，占总投入量的22%。其中残余水解物呈透明茶色，粘度（25℃）9520mpas，测试折光率（20℃）1.5520。收集的甲基苯基环体馏分折光率（20℃）1.5449，纯度99.343%。在冷阱中检测到微量苯与水混溶。甲基苯基环硅氧烷产物的分子量分布色谱图见图3，分析结果见表2，气相色谱图见图4，分析结果见表3。
表2产物分子量分布分析结果
| 保留时间（min） | 峰位分子量 | 面积百分比（%） | 分子量分布系数 |
| 30.192 | 458 | 100.00 | 1.10 |
表3产物气相色谱分析结果
| 保留时间（min） | 峰名 | 面积百分比（%） |
| 15.152 | A3 | 6.578 |
| 16.587 | A3 | 16.725 |
| 23.318 | A4 | 8.928 |
| 24.648 | A4 | 32.222 |
| 24.916 | A4 | 15.249 |
| 25.217 | A4 | 8.148 |
| 30.708 | A5 | 0.806 |
| 31.966 | A5 | 3.664 |
| 32.357 | A5 | 3.508 |
| 32.932 | A5 | 3.515 |
由图3和表2产物的分子量分布数据与图2和表1的分子量分布数据比较，通过保留时间、峰位分子量、分布系数信息，可以判定水解物中占绝对多数的是甲基苯基环硅氧烷。
图4和表3产物的气相色谱分析数据可知A3，A4，A5共10种构象的甲基苯基环体全部出现，且比例关系基本吻合。
对比实验1：
（1）将500g甲基苯基二氯硅烷缓慢滴加到750g水中，然后70℃反应0.5h，得到的水解物经分层后，经5次洗涤达到中性。
（2）取步骤（1）得到的水解物200g加入到四口烧瓶中，加入3.0g氢氧化锂加热到250～300℃进行裂解反应，负压达到-0.0998MPa，分馏得到甲基苯基环体纯度99.64%，折光率（20℃）1.5447。釜底残留的水解物（占投入量的20%）和氢氧化锂颗粒包裹在一起，透明性差，粘度十分高，难以清理。在冷阱中收集到0.7g苯。
对比实验2：
576g甲基苯基二甲氧基硅烷和576g 1%的氢氧化钠溶液分别加入到2L的四口圆底烧瓶中，四口烧瓶上装有20cm长的韦氏分馏柱，开启搅拌，加热到80℃，不断有甲醇水的混合溶液被馏出，10h后馏出液密度达到0.96g/ml，继续回流2h。水洗5次后水解物呈中性，真空脱出其中的水分和低沸物。测试粘度（25℃）2060mpas，折射率（20℃）1.5510，挥发份（150℃×3h）0.10%。分子量分布色谱图见图5。
通过图5与图2的对比可知图5中高分子量的聚甲基苯基硅氧烷占绝对多数，而甲基苯基环硅氧烷的含量则较少，这与图2的结果显著不同。
实施例2：甲基苯基环硅氧烷的制备方法，步骤如下：
（1）取甲基苯基二乙氧基硅烷500g加入1L四口圆底烧瓶中，四口烧瓶上装有40cm长的韦氏分馏柱，开启搅拌，加热到80℃，然后缓慢滴加200g纯水，滴加过程中不断的缓慢升温，使乙醇和水的混合溶液不断的被蒸出来，5h后测得蒸出液体密度达到0.92g/ml,然后回流4h后分出下层油相水解物。
（2）取步骤（1）得到的水解物取180g加入到500mL圆底烧瓶中，缓慢减压到-0.08MPa，同时缓慢升温到100℃，观察到不断有水和低沸物在冷阱中被收集。4h后提高真空度到2mmHg柱（约-0.0997MPa），并缓慢升温到260℃，观察到有馏分产生。蒸馏结束后降温称量、分析。收集的甲基苯基环体馏分折光率（20℃）1.5447，纯度99.53%。在冷阱中检测到微量苯与水混溶。
实施例3：甲基苯基环硅氧烷的制备方法，步骤如下：
（1）200g纯水加入2L四口圆底烧瓶中，四口烧瓶上装有40cm长的韦氏分馏柱，开启搅拌并加热到100℃，然后缓慢滴加1200g甲基苯基二甲氧基硅烷，滴加过程中不断的有甲醇和水的混合溶液被蒸出来，9h后测得蒸出液体密度达到0.93g/ml,然后回流2h后分出下层油相水解物。
（2）取步骤（1）得到的水解物260g加入到500mL圆底烧瓶中，缓慢减压到-0.095MPa，同时缓慢升温到150℃，观察到不断有水和低沸物在冷阱中被收集。4h后提高真空度到2mmHg柱（约-0.0997MPa），并缓慢升温到260℃，观察到有馏分产生。蒸馏结束后降温称量、分析。收集的甲基苯基环体馏分折光率（20℃）1.5445，纯度99.61%，裂解收率85%。
Claims (7)
1.一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
（1）将甲基苯基二烷氧基硅烷与纯水按1：0.1～1质量比加入反应容器中进行水解反应，水解温度60℃～200℃，搅拌，不断蒸出反应产生的甲醇和水的混合液或者乙醇和水的混合液，当蒸出液体密度达到0.9～1g/mL时, 停止蒸馏，回流0.5～4h，分出下层油相水解物；
（2）将步骤（1）得到的油相水解物移入反应釜进行减压脱水、脱出低沸物，压力范围是-0.05MPa～-0.098MPa，温度范围是80℃～200℃，时间为0.5h～8h；
（3）脱水、脱出低沸物后，继续升温，减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷，温度范围是200℃～400℃，压力范围是-0.098MPa～-0.0999 MPa；收集甲基苯基环硅氧烷馏分；
所述原料甲基苯基二烷氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷；
所得甲基苯基环硅氧烷产品是A3、A4、A5的混合物，其中，A3是1,3,5-三甲基-1,3,5三苯基环三硅氧烷，A4是1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7四苯基环四硅氧烷，A5是1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9五苯基环五硅氧烷。
2.如权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解反应中甲基苯基二烷氧基硅烷与水的质量比范围是1:0.5～1。
3.如权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解温度是80℃～120℃。
4.如权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的回流时间范围是0.5h～3h。
5.如权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的油相脱水、脱出低沸物的温度范围是100℃～200℃，压力范围是-0.08MPa～-0.098MPa，时间是2h～6h。
6.如权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的蒸馏甲基苯基环硅氧烷的温度范围是200℃～300℃，压力范围是-0.0990MPa～-0.0999 MPa。
7.如权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（3）减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷后残留的水解物，用于制备耐辐照苯基硅油或者继续加入催化剂裂解制备甲基苯基环硅氧烷。
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