CN105419952B - 一种低共熔体系中合成生物柴油的方法 - Google Patents

一种低共熔体系中合成生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低共熔体系中合成生物柴油的方法。原料为植物油、甲醇，在N‑磺酸丙基‑N，N，N‑三羟基乙基铵/甘油组成的低共熔体系中，常压下搅拌加热得到生物柴油。本发明优点为：(1)采用氢氧化钠催化剂，成本低廉、催化活性高、用量少；(2)反应条件温和，可以在常压、甲醇回流温度条件下反应；(3)所组成低共熔溶剂，消除了乳化现象，简化了工艺流程；(4)产品纯度高，杂质少；(5)低共熔溶剂与氢氧化钠组成的低共熔催化体系，易回收循环使用，体系中不含卤素离子，对环境、金属设备安全可靠。

Description

一种低共熔体系中合成生物柴油的方法
一 技术领域
本发明涉及低共熔体系中合成生物柴油的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以植物油、甲醇为原料，合成生物柴油的场合。
二 背景技术
作为一种新型的可再生清洁能源，生物柴油是以油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
合成生物柴油是酸碱均能催化的酯交换反应，通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物在反应过程以及后处理阶段容易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，消除皂化现象和减少废酸废碱的排放成为生物柴油大规模应用的当务之急。
低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，DESs)的物理化学性质与离子液体极其相似，因此也有人把它归为一类新型离子液体。低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物。作为一种新型的绿色溶剂目前已经引起了人们广泛的关注，其是一种环境友好型材料也是目前绿色化学研究领域的热点内容之一(J M DeSimone.For recent reviews.Science，2002，297：799.)，低共熔溶剂具有低熔点、选择性溶解力、低挥发性、高热稳定性、可设计性等优点。
近年来，低共熔体系在生物柴油制备中也逐渐得到应用，氯化胆碱/甘油为低共熔熔溶剂可以用于生物柴油制备中的后处理、分离提纯等工序，在产率不受影响的情况下，基本消除了后处理工序中的乳化现象。
三 发明内容
本发明的目的在于提供反应条件温和、反应过程无皂化现象、产品易分离、产品纯度高、整个反应体系中不含卤素离子且催化体系能够回收循环使用的合成生物柴油的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种生物柴油的制备新方法，以氢氧化钠为催化剂，在N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂中，将植物油、甲醇在常压下加热搅拌得到生物柴油。
本发明所述的一种低共熔体系中制备生物柴油的方法，具体措施是以氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流2-4小时得到生物柴油；反应完毕后过冷却至室温，形成液-液两相体系，上层是粗产品，下层是低共熔体系，分液得到的粗产品经水洗、干燥后得到生物柴油产品；下层低共熔体系中含有未反应完全的原料、催化剂、副产物甘油，可回收并重复使用。
本发明所用植物油可以是棉籽油、转基因大豆油、蓖麻油等。
本发明低共熔体系中N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油的摩尔比为1∶1.0～3.0，其中优选1∶1.0～1.5。
本发明所用物料的摩尔比为植物油∶甲醇：＝1∶3～8，其中优选1∶4～6。
本发明所用催化剂用量为植物油质量的0.5～5％，其中优选1；0.8～1.5％。
本发明所述低共熔体系用量(N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油质量之和)为植物油质量的5～15％，其中优选8～10％；所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明所用的植物油、催化剂、低共熔溶剂均为商品原料，直接购买使用。
本发明所述N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂，无需事先预制，投料反应后在体系内自动形成均匀透明液体。
本发明所用的植物油、催化剂氢氧化钠、甲醇等均为商品原料，直接购买使用。所用的N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵可直接购买商品试剂或参考文献自制(Industrial&Engineering Chemistry Research.2006，45(24)：7982-7984)。
本发明所依据的化学反应原理如下：
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。
依据本发明提供的一种生物柴油的制备方法，其技术关键是采用氢氧化钠为催化剂，在N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂中，将植物油、甲醇在常压下加热搅拌得到生物柴油。
有益效果
(1)本发明所用氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与甘油形成低共熔体系可以容纳反应生成的副产物甘油，使其与生物柴油产物迅速分离，因此反应过程中，能够促进反应平衡向产品方向进行，可以起到协同催化的效果。
(2)采用N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵为诱导剂，结构中既有氢键供体，也有氢键受体，与甘油同时作用、协同作用，两种物质可以提供1个氢键受体中心、2个氢键供体中心，得到新型低共熔体系，与甜菜碱型低共熔体系相比，本发明的低共熔体系在酸、碱环境中耐受性高，也不会在空气或潮气中分解。
(3)与传统的氯化胆碱或其它季铵盐卤化物组成的低供体体系相比，本发明提供的低共熔物质整个体系中不含氯离子等卤素，对金属设备特别是不锈钢设备安全可靠，可以耐受长时间的加热，对酸、碱均很稳定，适合于工业化生成。
(4)本发明无需预制低共熔剂(DES)，也无需预制催化剂，可以将所有的原料一次性加入反应釜中，整个操作仅仅需要2个步骤：(1)合成反应；(2)水洗、干燥，所达到的技术效果是，简化了生产工艺流程，减少设备和成本的投入，提高了生产效率。
(5)本发明提供的低共熔体系合成生物柴油的方法设备简单、工艺流程较少，后处理方便，无需复杂的分离提纯；原料成本低，来源广泛；反应过程中不使用有机溶剂，产品纯度高，极大减少了三废排放，适合环境友好的化工过程。
四 具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入2.24g N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，0.76g甘油(摩尔比为1∶1)，30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)，于65℃水浴下加热10分钟(降低植物油的粘度)，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，65℃水浴下常压搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层)，下层为过量甲醇、甘油、低共熔溶剂、NaOH的混合物；上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品25.7g，产率约为85％。
实施例2
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入2.98gN-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，1.52g甘油(摩尔比为1∶1)，30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)，65℃水浴下加热10分钟，再加入0.15g的NaOH，8.7g甲醇(0.27mol)，4.5g低共熔溶剂(N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵/丙三醇摩尔比为1∶1.5)，65℃水浴下常压搅拌回流反应2.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层)，下层为过量甲醇、甘油、低共熔溶剂、NaOH的混合物；上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品26.0g，产率约为86％。
实施例3
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1.98g N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，2.02g甘油(摩尔比为1∶3)，30g大豆油(平均分子量878.25)，65℃水浴下加热10分钟，再加入1.5g的NaOH，8g甲醇，65℃水浴下常压搅拌回流反应3.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层)，下层为过量甲醇、甘油、低共熔溶剂、NaOH的混合物；上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品26.6g，产率约为88％。
实施例4
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入0.89gN-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，0.61g丙三醇(摩尔比为1∶2)，30g大豆油(平均分子量878.25)，65℃水浴下加热10分钟，再加入0.4gNaOH，3.27g甲醇，65℃水浴下常压搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层)，下层为过量甲醇、甘油、低共熔溶剂、NaOH的混合物；上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品24.2g，产率约为80％。
实施例5
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入2.39g N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，0.81g甘油(摩尔比为1∶1)，31.9g(0.034mol)蓖麻油(平均分子量933.44)，65℃水浴下加热10分钟，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，65℃水浴下常压搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层)，下层为过量甲醇、甘油、低共熔溶剂、NaOH的混合物；上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品28.2g，产率约为85％。
实施例6
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1.99g N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，1.01g甘油(摩尔比为1∶1.5)，29.5g(0.034mol)棉籽油(平均分子量865.5)，65℃水浴下加热10分钟，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层)，下层为过量甲醇、甘油、低共熔溶剂、NaOH的混合物；上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品25.7g，产率约为85％。
实施例7
在1000mL的三口圆底烧瓶中，加入17.87g N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，12.13g甘油(摩尔比为1∶2)，300g(0.34mol)大豆油(平均分子量878.25)，65℃水浴下加热10分钟，再加入3g(0.075mol)NaOH，60g甲醇(1.875mol)，65℃水浴下常压搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层)，下层为过量甲醇、甘油、低共熔溶剂、NaOH的混合物；上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品258g，产率约为86％。
实施例8
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热10分钟，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，以及实施例1后处理过程中分液分离回收得到的下层的低共熔-催化体系，其余操作同实施例1，得到纯产品25.7g，产率约为85％。

Claims (4)

1.一种低共熔体系中合成生物柴油的方法，其特征在于：以氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油组成的低共熔体系，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流2-4小时得到生物柴油，所用的物料为一次性投料；反应完毕后过冷却至室温，形成液-液两相体系，上层是粗产品，下层是低共熔体系，分液得到的粗产品经水洗、干燥后得到生物柴油产品；下层低共熔体系中含有未反应完全的原料、催化剂、副产物甘油，可回收并重复使用；
生物柴油的制备反应如下：
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链；其中，植物油是蓖麻油、转基因大豆油、棉籽油。
2.根据权利要求1所述的一种低共熔体系中合成生物柴油的方法，其特征在于：组成低共熔体系的N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油的摩尔比为1∶n，n＝1.0～3.0。
3.根据权利要求1所述的一种低共熔体系中合成生物柴油的方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为植物油∶甲醇：＝1∶n，n＝3～8，催化剂用量为植物油质量的0.5～5％，低共熔体系用量为植物油质量的5～15％，其中，低共熔体系用量是指N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油质量之和，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种低共熔体系中合成生物柴油的方法，其特征在于：N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂，无需事先预制，投料反应后在体系内自动形成均匀透明液体。
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