CN102276645B

CN102276645B - 一种n,n-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法

Info

Publication number: CN102276645B
Application number: CN201110142905.9A
Authority: CN
Inventors: 华卫琦; 鞠昌讯; 陈海波; 丁建生; 刘瑞阳
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: CN102276645A

Abstract

本发明提供了一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，步骤包括：(1)多聚甲醛的解聚；(2)甲醛与二乙醇胺发生成环反应制备3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷；(3)3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷在无水路易斯酸催化剂存在下与亚磷酸二乙酯反应；(4)过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品。整个过程总收率达到99％以上，产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为94％至96％。本发明中的制备方法简单高效，产品的收率及产品的有效成分含量高，除水工艺温度降低，时间缩短，能耗低，终产品水含量降低到0.1～0.2％、催化剂用量减少20～50％，适合大规模工业化生产。

Description

一种N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种亚磷酸酯类无卤阻燃剂的制备方法，具体地说是一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法。

背景技术：

随着合成材料工业的发展，阻燃化已成为合成材料改性的一个重要内容，阻燃材料的研究也被世界科研学者所关注。目前，全球最常用的阻燃剂为含卤阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，其添加量较少，阻燃效率高，但由于其燃烧时放出大量有毒烟雾和腐蚀性气体，导致环境污染和危害人类生命安全，因此其应用范围越来越受到限制。近年来，高阻燃、高安全、低毒、低烟、无腐蚀性气体产生的无卤阻燃材料成为阻燃科学中的研究重点之一。N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(结构如I所示)作为一种非卤环保反应型阻燃剂，不仅符

合阻燃剂未来发展的趋势，而且其在聚合物的制备过程中能通过化学反应复合到聚合物分子链上，对材料的力学性能影响较小，阻燃效果持久。N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯主要用于塑料的阻燃，特别适合于制备聚氨酯泡沫塑料。

该化合物的通用合成路线如下所示：

公开号为US3076010的美国专利公开了N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的详细制备方法，该合成方法是(1)二乙醇胺和甲醛(37％的水溶液)发生加成反应生成中间体水溶液；(2)该中间体水溶液与亚磷酸二乙酯反应；(3)用***萃取；(4)减压蒸馏分离得N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，产品收率为88％。该方法的缺点是在中间体制备过程中存在大量的水，而二乙醇胺与甲醛的成环反应是可逆反应，水是逆反应的原料之一，因此大量水的存在对中间体的生成非常不利。另外，在大量水存在时亚磷酸二乙酯较易分解，进而引发一系列副反应，造成产物纯度低，分离困难。如该专利中所描述的，使用该方法制备N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯产品收率低，N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的纯度也不高。

公开号为CN 1583768A的中国专利对N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备工艺进行了改进，具体的制备方法包括以下步骤：(1)反应器中加入165份(以重量计，下同)37～40％的甲醛水溶液，搅拌下加入预先熔融的二乙醇胺206份，保持反应温度在30至50℃，反应0.5～1.5小时；(2)在50～60℃及60～80℃两次减压蒸馏，蒸出水分，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷；(3)将0.3至2.5份无水固体酸催化剂和271份亚磷酸二乙酯加入3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，在20℃至80℃下，反应1至6小时；(4)反应物料降温到室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品。该工艺在第一步反应结束时先采用减压蒸馏的办法来去除反应体系中的水分，在一定程度上避免了亚磷酸二乙酯的水解；同时在第二步反应中加入了固体酸催化剂，提高了产品的得率及产品的纯度。但该工艺同样使用了含大量水的甲醛溶液，对中间体的生成不利，第一步反应后的高温脱水环节除水效果较差，而且即使在80℃下也难以将整个体系中的水分降低到合理的范围，而水分的存在将直接影响下步反应的进行，影响产品的质量及后期应用。若延长高温除水时间，不但会影响中间体的质量，而且会增加生产工艺能耗，不利于工业化生产。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，消除了水分对中间体制备的影响，并使产物中的含水量降低到合理的水平，提高了产品的收率及产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量，实现了对整个工艺流程效率的优化，有效改善了产品质量。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入溶剂和多聚甲醛固体，溶剂与多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比为0.5～2.0，优选0.8～1.5，更优选0.9～1.2，在一定的温度及PH值条件下使得多聚甲醛固体完全溶解；

步骤(1)中所述的温度为60～80℃，优选65～75℃，溶液的pH值为8～12，优选采用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为9～11，所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇或异戊醇。优选正丙醇、异丙醇或正丁醇。

(2)将第(1)步的溶液降温至25～40℃，并向反应器中加入干燥剂，搅拌下加入熔融的二乙醇胺，控制反应温度在25～50℃，优选30～40℃，反应0.5～2小时，优选1～1.5小时，过滤除去干燥剂；

其中，多聚甲醛与二乙醇胺的摩尔比为0.9～1.4∶1，优选1～1.2∶1，所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙或氧化钙中的一种或两种或多种按任意比例的混合物；二乙醇胺与干燥剂的摩尔比为1∶0.1～0.3，过滤时温度为30～40℃。

(3)将第(2)步得到的反应液减压蒸馏除去溶剂，同时利用溶剂与水共沸来除水，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷(中间体)；

其中，减压蒸馏真空度≥0.095MPa，温度为45～50℃，中间体收率99～99.8％，气相分析中间体中3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷含量99.6～99.9％，通过卡尔-费休法测定，3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷水含量为0.2～0.4％。

(4)降温至40～50℃，向反应器中加入无水路易斯酸催化剂，升温至40～80℃，优选50～60℃，边搅拌边滴加亚磷酸二乙酯，滴加完成后在该温度下继续反应1～6小时，优选2～3小时；

其中，加入的亚磷酸二乙酯用量满足：中间体3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷与亚磷酸二乙酯的摩尔比为0.8～1.2∶1，优选1～1.2∶1，更优选1～1.1∶1，所述的无水路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水氯化钙、三氯化铁，四氯化钛或氯化镁中的一种或两种或多种按任意比例的混合物，优选无水三氯化铝或三氯化铁，催化剂的加入量为3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷与亚磷酸二乙酯总重量的0.05～0.4％，优选0.15～0.3％。

(5)将反应物料温度降至室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品。收率99～99.6％，气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为91～96％。水含量为0.1％～0.2％。

本发明所用的干燥剂、溶剂及催化剂都可以回收利用，减少了对环境的污染，有利于降低生产成本。

本发明的积极效果在于：

(1)通过采用多聚甲醛代替甲醛水溶液，将甲醛解聚生成的甲醛与二乙醇胺反应，消除了水分对中间体制备的影响。

(2)采用乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇或异戊醇作为多聚甲醛解聚的溶剂，溶剂可与水共沸除水，有利于中间体制备反应中水的脱除，使得减压蒸馏的温度低，时间短，避免了高温蒸馏造成的中间体的分解，中间体收率高达99～99.8％，气相分析中间体中3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷含量99.6～99.9％，同时降低了能耗，最终产品的色度低。溶剂还可回收利用。同时采用干燥剂吸水解决了单独采用减压蒸馏无法有效除水的问题，使产物中的含水量降低到合理的水平；通过卡尔-费休法测定，3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷水含量为0.2～0.4％，最终产品中的水分为0.1％～0.2％，远远满足制备聚氨酯泡沫对原料水分的要求。

(3)催化剂用量少，与现有工艺相比，催化剂用量可减少20～50％，适合大规模工业化生产。

(4)产品收率高，收率可达99％以上且产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量可达94～96％。

附图说明

图1为实施例1产物的核磁谱图。

图2为实施例1产物的GC-MS谱图。

图3为实施例1产物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

1.称取360份正丙醇于带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的2L三口烧瓶中，升温至70℃，加入180份多聚甲醛固体，用氢氧化钠溶液调节多聚甲醛溶液的pH为9～11，直至多聚甲醛全部溶解，降温至30℃。

2.称取78份无水硫酸钠加入到三口烧瓶中，称取573份二乙醇胺于恒压滴液漏斗中，搅拌下慢慢加入二乙醇胺，反应为放热反应，控制反应温度在40℃，二乙醇胺滴加完成后，保温40℃，继续反应1小时。然后降温至30℃，过滤除去吸附水后的硫酸钠。

3.升温至45～50℃，在真空度不小于0.095Mpa的条件下，减压蒸馏除去溶剂正丙醇，并利用正丙醇与水共沸脱除反应生成的水，减压蒸馏2小时，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，收率99.8％，气相分析中间体中3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷含量99.9％，通过卡尔-费休法测定，水含量0.23％。

4.将减压蒸馏装置改回反应装置，降温至40℃，加入2.8份无水三氯化铝作为催化剂，称取730.6份亚磷酸二乙酯于恒压滴液漏斗中，搅拌下慢慢加入到三口烧瓶中，控制反应温度在40～50℃，滴加完成后升温至60℃，继续反应2小时。

5.将反应物料温度降至室温，过滤回收催化剂，得到淡黄色透明液体产品N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，收率为99.4％，气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为96％。卡尔-费休法测得产品中水分含量为0.12％。以上所述的份为质量份，以下同。

经过核磁、GC-MS和红外光谱对产物进行分析，分别见图1-3，产品主要成分为N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，气相分析证明产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为96％。气相分析条件为：色谱柱为DB-17，柱长30m，柱径0.25mm，液膜厚0.25mμ，50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持5min，20℃/min升温至260℃，保持10分钟。进样口温度为280℃，检测室300℃，氢火焰检测器，溶剂为乙醇。

产物的¹H NMR数据：(CDCl₃为溶剂，TMS为内标)：1.33～1.37(t，6H，-CH₃)，2.83～2.86(t，4H，-NCH₂-)，3.02～3.05(d，2H，P-CH₂-N)，3.64～3.66(t，4H，-CH₂OH)，4.14～4.19(m，4H，-OCH₂-)。

气质检测结果表明产物分子量为255，理论分子量为255。

红外光谱检测结果(KBr，σ/cm^-1)：3386.79(ν_-OH)，2928.92(ν_-PCH2)，2946.2～2983.71(ν_-CH2-CH3)，1212.37(ν_-P＝O)，1163.36(ν_-C-N)，1024.01(ν_-P-O)

对比例1(参照专利CN 1583768A中方法)

(1)反应器中加入459份(以重量计，下同)37％的甲醛水溶液，加热到30℃，搅拌下加入预先熔融的二乙醇胺573份，保持反应温度在30℃，反应1小时。

(2)将反应装置改为减压蒸馏装置，在真空度不小于0.095MPa的条件下，50℃减压蒸出水分，然后在80℃下继续减压蒸馏2小时，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，收率100％，气相分析中间体中3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷含量95.32％，通过卡尔-费休法测定，水含量23.65％。

(3)将该蒸馏装置改回反应装置，并降温到40℃，加入4.6份无水三氯化铝作为催化剂，搅拌下于1小时内将730.6份亚磷酸二乙酯加入3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，控制反应温度在40～50℃，滴加完成后升温至60℃，继续反应2小时。

(4)将反应物料温度降至室温，过滤回收催化剂，得到深黄色透明液体产品N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，收率为96％，气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为90％。卡尔-费休法测得产品中水分含量为11.37％。

实施例2

1.称取222份正丁醇于带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的2L三口烧瓶中，升温至80℃，加入180份多聚甲醛固体，用氢氧化钠溶液调节多聚甲醛溶液的pH为9～11，直至多聚甲醛全部溶解，降温至30℃。

2.称取100份氧化钙加入到三口烧瓶中，称取623.8份二乙醇胺于恒压滴液漏斗中，搅拌下慢慢加入二乙醇胺，反应为放热反应，控制反应温度在40℃，二乙醇胺滴加完成后，升温至50℃，继续反应0.5小时。然后降温至30℃，过滤除去吸附水后的氧化钙。

3.升温至45～50℃，在真空度不小于0.095MPa的条件下，减压蒸馏除去溶剂正丁醇，并利用正丁醇与水共沸脱除反应生成的水，减压蒸馏2小时，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，收率99.8％，气相分析中间体中3-(2- 羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷含量99.6％，通过卡尔-费休法测定，水含量0.28％。

4.将减压蒸馏装置改回反应装置，降温至40℃，加入1份无水三氯化铝作为催化剂，称取730.6份亚磷酸二乙酯于恒压滴液漏斗中，搅拌下慢慢加入到三口烧瓶中，控制反应温度在60℃，滴加完成后升温至80℃，继续反应1小时。

5.将反应物料温度降至室温，过滤回收固体酸催化剂，得到黄色透明液体产品N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，收率为99.4％，气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为94％。卡尔-费休法测得产品中水分含量为0.14％。

实施例3

1.称取700份异丙醇于带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的2L三口烧瓶中，升温至60℃，加入180份多聚甲醛固体，用氢氧化钠溶液调节多聚甲醛溶液的pH为9～11，直至多聚甲醛全部溶解，降温至30℃。

2.称取80份无水硫酸钙加入到三口烧瓶中，称取519.8份二乙醇胺于恒压滴液漏斗中，搅拌下慢慢加入二乙醇胺，反应为放热反应，控制反应温度在30℃，二乙醇胺滴加完成后，保温30℃，继续反应2小时。过滤除去吸附水后的硫酸钙。

3.升温至45～50℃，在真空度不小于0.095MPa的条件下，减压蒸馏除去溶剂异丙醇，并利用异丙醇与水共沸脱除反应生成的水，减压蒸馏2小时，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，收率99.7％，气相分析中间体中3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷含量99.8％，通过卡尔-费休法测定，水含量0.23％。

4.将减压蒸馏装置改回反应装置，降温至40℃，加入5.0份无水三氯化铝作为催化剂，称取669.8份亚磷酸二乙酯于恒压滴液漏斗中，搅拌下慢慢加入到三口烧瓶中，控制反应温度在50℃，滴加完成后保温50℃，继续反应5小时。

5.将反应物料温度降至室温，过滤回收固体酸催化剂，得到黄色透明液体产品N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，收率为99.3％，气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为95％。卡尔-费休法测得产品中水分含量为0.11％。

实施例4

3.升温至45～50℃，在真空度不小于0.095MPa的条件下，减压蒸馏除去溶剂正丙醇，并利用正丙醇与水共沸脱除反应生成的水，减压蒸馏2小时，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，收率99.5％，气相分析中间体中3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷含量99.7％，通过卡尔-费休法测定，水含量0.25％。

4.将减压蒸馏装置改回反应装置，降温至40℃，加入2.8份无水三氯化铝和三氯化铁混合催化剂，混合比例为1∶1，称取730.6份亚磷酸二乙酯于恒压滴液漏斗中，搅拌下慢慢加入到三口烧瓶中，控制反应温度在40～50℃，滴加完成后升温至60℃，继续反应2小时。

5.将反应物料温度降至室温，过滤回收固体酸催化剂，得到淡黄色透明液体产品N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，收率为99.3％，气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为94％。卡尔-费休法测得产品中水分含量为0.14％。

Claims

1.一种N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）在反应器中加入溶剂和多聚甲醛固体，溶剂与多聚甲醛的摩尔比为0.5～2.0，以甲醛计，在一定的温度及pH值条件下使多聚甲醛固体完全溶解；

（2）将第（1）步的溶液降温至25～40℃，并向反应器中加入干燥剂，搅拌下加入熔融的二乙醇胺，控制反应温度在25～50℃反应0.5～2小时，过滤除去干燥剂；

（3）将第（2）步得到的反应液减压蒸馏除去溶剂，同时利用溶剂与水共沸来除水，得到3-（2-羟乙基）-1,3-氧氮杂环戊烷；

（4）降温至40～50℃，向反应器中加入无水路易斯酸催化剂，升温至40～80℃，边搅拌边滴加亚磷酸二乙酯，滴加完成后在该温度下继续反应1～6小时；

步骤（1）中温度为60～80℃，pH值为8～12，所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇或异戊醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中温度为65～75℃，采用氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH为9～11，溶剂与多聚甲醛的摩尔比为0.8～1.5，以甲醛计。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征是：步骤（2）中所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙或氧化钙中的一种或两种或多种按任意比例的混合物；二乙醇胺与干燥剂的摩尔比为1:0.1～0.3，过滤干燥剂时温度为30～40℃。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征是：步骤（2）中反应温度为30～40℃，反应时间为1～1.5小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：多聚甲醛与二乙醇胺的摩尔比为0.9～1.4:1，以甲醛计，步骤（4）中加入的亚磷酸二乙酯用量满足：中间体3-（2-羟乙基）-1,3-氧氮杂环戊烷与亚磷酸二乙酯的摩尔比为0.8～1.2:1。

6.根据权利要求5所述的N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是：步骤（3）中减压蒸馏真空度≥0.095MPa，升温至45～50℃。

7.根据权利要求6所述的N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是：步骤（4）中无水路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水氯化钙、三氯化铁，四氯化钛或氯化镁中的一种或两种或多种按任意比例的混合物。

8.根据权利要求7所述的N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是：步骤（4）中无水路易斯酸催化剂的加入量为3-（2-羟乙基）-1,3-氧氮杂环戊烷与亚磷酸二乙酯总重量的0.05～0.4%。

9.根据权利要求8所述的N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是：步骤（4）中无水路易斯酸催化剂的加入量为3-（2-羟乙基）-1,3-氧氮杂环戊烷与亚磷酸二乙酯总重量的0.15～0.3%。

10.根据权利要求8所述的N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是：步骤（4）中反应温度为50～60℃，反应时间为2～3小时。