CN106349251B - 一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件 - Google Patents
一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106349251B CN106349251B CN201610709715.3A CN201610709715A CN106349251B CN 106349251 B CN106349251 B CN 106349251B CN 201610709715 A CN201610709715 A CN 201610709715A CN 106349251 B CN106349251 B CN 106349251B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- substitution
- formula
- substituted
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C[C@@](C=*=C(/C=C1)Br)C(C2=NC(Br)=CCC22)=C1OC2(C1=C2CC=CC=C1)C(/C=C/C=*=CC1)=C1S2(=O)=O Chemical compound C[C@@](C=*=C(/C=C1)Br)C(C2=NC(Br)=CCC22)=C1OC2(C1=C2CC=CC=C1)C(/C=C/C=*=CC1)=C1S2(=O)=O 0.000 description 3
- CSFXWKWDDBWPGY-UHFFFAOYSA-N C(C1)C=CC2=C1Nc1ccccc1S2 Chemical compound C(C1)C=CC2=C1Nc1ccccc1S2 CSFXWKWDDBWPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FROGWEJVFCZOLJ-UHFFFAOYSA-N C=[Br]c(cc1C23c(cccc4)c4Sc4c2cccc4)cnc1-c1c3cccn1 Chemical compound C=[Br]c(cc1C23c(cccc4)c4Sc4c2cccc4)cnc1-c1c3cccn1 FROGWEJVFCZOLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDNISPZFLPYSSJ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1C2)c3ccccc3C1=Cc1c2[nH]c2ccccc12 Chemical compound CC(C)(C1C2)c3ccccc3C1=Cc1c2[nH]c2ccccc12 YDNISPZFLPYSSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROERIJHPIVWLBX-UHFFFAOYSA-N CC1(C)c2ccccc2N(c(cc2C34c(cccc5)c5S(C)c5c3cccc5)cnc2-c(nc2)c4cc2N(c2c(C3(C)C)cccc2)c2c3cccc2)c2c1cccc2 Chemical compound CC1(C)c2ccccc2N(c(cc2C34c(cccc5)c5S(C)c5c3cccc5)cnc2-c(nc2)c4cc2N(c2c(C3(C)C)cccc2)c2c3cccc2)c2c1cccc2 ROERIJHPIVWLBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSEQNGYLWKBMJI-UHFFFAOYSA-N CC1(C)c2ccccc2Nc2ccccc12 Chemical compound CC1(C)c2ccccc2Nc2ccccc12 JSEQNGYLWKBMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D495/20—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
- C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
- C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种包含4,5‑二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件，可用于有机发光二极管，并且具有很好地双极性传输性质，可作为主体材料使用。结构式如下：其中，Ar1、Ar2独立的选自氢原子、C3～C30的取代或者非取代的咔唑基团、C3～C30取代或者非取代的芳胺基团、C3～C30取代或者非取代的吩噻嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吩噁嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吩嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吖啶基团，Ar1、Ar2不同时为氢。本发明还涉及一种包括至少一层所述双极性化合物作为主体材料的器件和制造所述器件的方法。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件。
背景技术
磷光材料可以充分利用了电致发光器件中电子空穴复合产生的占75％比例的三线态激子，单线态激子发生系间窜越向更低能级的三线态转移能使磷光器件的激子利用率甚至可以达到100％。磷光材料通常作为客体材料掺杂在主体材料中，有效的主体材料应具有理想的带隙以便使能量有效转移到客体，良好的载流子传输性质以便在发射层中实现载流子的平衡重组，与邻近层的能级匹配以实现有效的电荷注入，和足够的热和形态学稳定性以延长器件寿命，因此主体材料的开发对于高效率的电致磷光发光极其重要。
传统的主体材料通常只具有单一载流子传输性质，这种不平衡的载流子传输性质已经显示出对OLED的开启电压和寿命的不利性。开发新的主体材料要求必须具有好的双极载流子(空穴和电子)注入和传输性质，以避免载流子在发光层和电荷传输层之间累计，引起界面处激基复合物发光，导致器件的外量子效率、功率效率、电流效率等主要参数偏低，启亮电压偏高，光谱不稳定等现象。因此，近年来可平衡载流子传输的双极主体材料引起了相当大的关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机电致发光材料及其应用，本发明涉及一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构的有机电致发光材料。本有机电致发光材料具有很好的热力学稳定性、良好的成膜性和载流子传输能力，其结构如式通式(1)所示：
其中，Ar1、Ar2分别独立的选自氢原子、C3～C30的取代或者非取代的咔唑基团、C3～C30取代或者非取代的芳胺基团、C3～C30取代或者非取代的吩噻嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吩噁嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吖啶基团，Ar1、Ar2不同时为氢。
发明人在研究中意外的发现，本发明所述的双极性主体有机电致发光材料具有以下优点：
1.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的载流子注入和传输能力。
2.本发明所述双极性主体有机电致发光材料，具有较高玻璃化转变温度和热分解温度，化合物的稳定性高等优点。
3.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的单线态和三线态能级，进一步可作为蓝光、绿光主体材料使用。应用本发明的有机化合物作为主体材料，制备的器件能够有效的提升外量子效率、功率效率和电流效率。
进一步，所述Ar1、Ar2分别独立的选自以下结构：
采用上述进一步技术方案的有益效果为：发明人在研究中意外的发现，Ar1、Ar2独立的选自上述基团，有利于提升材料的热稳定性和载流子传输效率。
进一步，所述化合物结构式优先选自C1-C52中的结构式中的任意一种：
化合物C01-C52，是符合本发明精神和原则的代表结构或优选结构，应当理解，列出上述化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：上述的化合物C01-C52，通过实验验证，具有很好地热力学稳定性、良好的载流子传输性质、良好的成膜性等优点。
本发明还提供上述双极性主体有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用。所述双极性主体有机电致发光材料可以作为主体材料，尤其作为蓝光主体材料或绿光主体材料。
例如：将上述材料作为绿光主体材料用于有机电致发光领域，尤其是用于有机电致发光器件的发光层。在具体的应用的过程中，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明提供一种有机电致发光器件，包括：
阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机发光功能层，其中所述有机发光功能层包括上述的双极性主体有机电致发光材料。
如果有机发光功能层设有多个时，至少一个有机发光功能层含有上述的双极性主体有机电致发光材料。
采用上述技术方案的有益效果为：由于本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有良好的传输空穴和电子的双极特性，使用这种材料制备的有机电致发光器件具有启亮电压低、发光效率高等优点；本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，化合物的稳定性高，有利于显著提高器件的寿命；本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的单线态和三线态能级，优选地，可作为绿光主体材料使用。应用本发明所述双极性主体有机电致发光材料作为主体材料，制备的器件能够有效的提升外量子效率、功率效率和电流效率。
进一步，所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的任意一种或任意几种的组合。
进一步，所述发光层包含主体材料和客体发光材料，其中，所述主体材料包含所述的双极性主体有机电致发光材料。
以绿光OLED器件为例，一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HATCN)、空穴传输层(TAPC)、发光层(本发明涉及的有机电致发光材料)、电子传输层(TmPyPB)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用NPB等代替，电子传输层可以用TpPyPB、TPBi等代替，这些材料的分子结构式如下：
附图说明
图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为101、ITO导电玻璃衬底，102、空穴注入层，103、空穴传输层，104、发光层，105、电子传输层，106、电子注入层，107、阴极层,其中，发光层涉及到本发明所述的有机电致发光材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：中间体M1的制备
氮气保护条件下，向500mL三口烧瓶中加入二苯砜(10.9g，0.05mol)、四氢呋喃(109mL)。浴温设置为-85℃，搅拌降温。内温降至-80℃，开始滴加正丁基锂的正己烷溶液(24mL，2.5M)，控制滴速，保持内温小于-80℃。滴加完毕，保温反应3h,移至室温25℃条件下搅拌升温2h。滴加5-溴-[2,2'-联吡啶]-3-甲酸甲酯(14.6g，0.05mol)的四氢呋喃(100mL)溶液。滴加完毕，室温25℃条件下搅拌10h。100mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，水解生成相应的醇类中间体。分液，保留上层有机相，无水硫酸钠干燥有机相，直接过柱，过柱液脱溶剂，得到21.5g类白色粉末状固体。
向500mL三口瓶内加入上述所得醇类中间体，200mL甲苯，对甲苯磺酸(0.95g，0.005mol)，氮气保护条件下，内温110℃搅拌回流3h，TLC监测反应进程。反应完毕，将反应液倒入300mL水相中，分液，200mL乙酸乙酯萃取水相，分液，合并有机相。无水硫酸钠干燥，抽滤，脱溶剂得浅黄色粉末状固体。硅胶柱层析分离得到12.4g类白色粉末状中间体M1，收率：54％。
质谱MS(m/e)，分子式C23H13BrN2O2S，理论值459.9，测试值459.0。
元素分析(C23H13BrN2O2S)，理论值C：59.88％，H：2.84％，Br:17.32，O：6.94％，N：6.07％，S：6.95％；实测值C：59.77％，H：2.74％，Br:17.35，O：7.01％，N：6.07％，S：7.06％。
实施例2：中间体M2的制备
采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的6-溴-[2,2'-联吡啶]-3-甲酸甲酯代替5-溴-[2,2'-联吡啶]-3-甲酸甲酯，其他条件不变，得到中间体M2，类白色固体5.3g，收率23％。
质谱MS(m/e)，分子式C23H13BrN2O2S，理论值459.9，测试值459.6。
元素分析(C23H13BrN2O2S)，理论值C：59.88％，H：2.84％，Br:17.32，O：6.94％，N：6.07％，S：6.95％；实测值C：59.87％，H：2.79％，Br:17.40，O：6.99％，N：6.10％，S：6.85％。
实施例3：中间体M3的制备
采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的5,5'-二溴-[2,2'-联吡啶]-3-甲酸甲酯代替5-溴-[2,2'-联吡啶]-3-甲酸甲酯，其他条件不变，得到中间体M3，类白色固体11.3g，收率42％。
质谱MS(m/e)，分子式C23H12Br2N2O2S，理论值537.9，测试值538.1。
元素分析(C23H12Br2N2O2S)，理论值C：51.14％，H：2.24％，Br:29.58，O：5.92％，N：5.19％，S：5.94％；实测值C：51.22％，H：2.25％，Br:29.47，O：5.95％，N：5.20％，S：5.91％。
实施例4：中间体M4的制备
采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的6,6'-二溴-[2,2'-联吡啶]-3-甲酸甲酯代替5-溴-[2,2'-联吡啶]-3-甲酸甲酯，其他条件不变，得到中间体M4，类白色固体5.1g，收率19％。
质谱MS(m/e)，分子式C23H12Br2N2O2S，理论值537.9，测试值537.3。
元素分析(C23H12Br2N2O2S)，理论值C：51.14％，H：2.24％，Br:29.58，O：5.92％，N：5.19％，S：5.94％；实测值C：51.16％，H：2.22％，Br:29.57，O：5.95％，N：5.15％，S：5.95％。
实施例5：化合物C1的制备
氮气环境下，依次向250ml三口瓶中加入M1(4.6g，0.01mol)、咔唑(2g，0.012mol)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)(100mL)、碘化亚铜(190mg，0.001mol)、18-C-6(528mg，0.002mol)、K2CO3(4.2g，0.03mol)。浴温设置为155℃，氮气保护下搅拌反应16.0h，TLC监测原料反应完全后降温至室温。二氯乙烷萃取，分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液脱溶剂。柱层析提纯，提纯分离得到3.6g白色粉末状固体，收率66％。
实施例6：化合物C2的制备
采用与实施例5相类似的方法，使用等摩尔当量的M2代替M1，其他条件不变，得到C2，白色固体2.5g，收率45％。
实施例7：化合物C3的制备
采用与实施例5相类似的方法，使用等摩尔当量的3,6-二叔丁基咔唑代替咔唑，其他条件不变，得到C3，白色固体2.2g，收率33％。
实施例8：化合物C5的制备
氮气环境下，依次向250ml三口瓶中加入M1(4.6g，0.01mol)、二苯胺(2g，0.012mol)、邻二甲苯(100mL)、叔丁醇钠(2.9g，0.03mol)，室温搅拌15min后，加入醋酸钯(22.5mg，0.1mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)。浴温设置为150℃，氮气保护下搅拌反应12.0h，TLC监测原料反应完全后降温至室温。水洗有机相至中性，分液，无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，滤液脱溶剂。柱层析提纯，提纯分离得到4.1g白色粉末状固体，收率75％。
实施例9：化合物C6的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的4，4`-二叔丁基二苯胺代替二苯胺，其他条件不变，得到C6，白色固体5.4g，收率82％。
实施例10：化合物C7的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的M2代替M1，其他条件不变，得到C7，白色固体2.4g，收率44％。
实施例11：化合物C10的制备
采用与实施例5相类似的方法，使用等摩尔当量的7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑代替咔唑，其他条件不变，得到C10，白色固体3.8g，收率60％。
实施例12：化合物C12的制备
采用与实施例5相类似的方法，使用等摩尔当量的中间体M5代替咔唑，其他条件不变，得到C12，类白色固体3.7g，收率56％。
实施例13：化合物C13的制备
采用与实施例5相类似的方法，使用等摩尔当量的M6代替咔唑，其他条件不变，得到C13，白色固体4.6g，收率65％。
实施例14：化合物C15的制备
采用与实施例5相类似的方法，使用等摩尔当量的M2代替M1，等摩尔当量的M5代替咔唑，其他条件不变，得到C15，白色固体3.8g，收率57％。
实施例15：化合物C19的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的吩噁嗪代替二苯胺，其他条件不变，得到C19，白色固体1.7g，收率30％。
实施例16：化合物C20的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的吩噻嗪代替二苯胺，其他条件不变，得到C20，白色固体1.8g，收率31％。
实施例17：化合物C21的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的9,9-二甲基吖啶代替二苯胺，其他条件不变，得到C21，白色固体2.0g，收率34％。
实施例18：化合物C22的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的5,10-二氢-5-苯基吩嗪代替二苯胺，其他条件不变，得到C22，黄白色固体2.5g，收率39％。
实施例19：化合物C25的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的中间体M7代替二苯胺，其他条件不变，得到C25，黄白色固体3.6g，收率53％。
实施例20：化合物C27的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的中间体M8代替二苯胺，其他条件不变，得到C27，白色固体2.2g，收率31％。
实施例21：化合物C31的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的二联苯胺代替二苯胺，其他条件不变，得到C27，白色固体3.5g，收率50％。
实施例22：化合物C33的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的中间体M9代替二苯胺，其他条件不变，得到C33，白色固体4.9g，收率66％。
实施例23：化合物C35的制备
采用与实施例8相类似的方法，使用等摩尔当量的中间体M10代替二苯胺，其他条件不变，得到C35，白色固体5.0g，收率73％。
实施例24：化合物C38的制备
氮气环境下，依次向250ml三口瓶中加入M3(5.4g，0.01mol)、吩噁嗪(4g，0.022mol)、邻二甲苯(100mL)、叔丁醇钠(2.9g，0.03mol)，室温搅拌15min后，加入醋酸钯(22.5mg，0.1mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)。浴温设置为150℃，氮气保护下搅拌反应12.0h，TLC监测原料反应完全后降温至室温。水洗有机相至中性，分液，无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，滤液脱溶剂。柱层析提纯，提纯分离得到4.3g白色粉末状固体，收率58％。
实施例25：化合物C39的制备
氮气环境下，依次向250ml三口瓶中加入M3(5.4g，0.01mol)、咔唑(3.7g，0.022mol)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)(100mL)、碘化亚铜(190mg，0.001mol)、18-C-6(528mg，0.002mol)、K2CO3(4.2g，0.03mol)。浴温设置为155℃，氮气保护下搅拌反应16.0h，TLC监测原料反应完全后降温至室温。二氯乙烷萃取，分液，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液脱溶剂。柱层析提纯，提纯分离得到5.2g白色粉末状固体，收率73％。
实施例26：化合物C45的制备
采用与实施24相类似的方法，使用等摩尔当量的9,9-二甲基吖啶代替吩噁嗪，其他条件不变，得到C45，白色固体5.0g，收率63％。
实施例27：化合物C47的制备
氮气环境下，依次向250ml三口瓶中加入M3(5.4g，0.01mol)、双联硼酸频哪醇酯(12.7g，0.05mol)、甲苯(100mL)、碳酸钾(7g，0.05mol)，室温搅拌15min后，加入四(三苯基膦)钯(116mg，0.1mmol)。浴温设置为100℃，氮气保护下搅拌反应12.0h，TLC监测原料反应完全后降温至室温。柱层析提纯，提纯分离得到4g中间体M11。
氮气环境下，依次向250ml三口瓶中加入上述中间体M11(4.0g，0.0063mol)、9-(4-溴苯基)咔唑(4.5g，0.014mol)、甲苯(150mL)、碳酸钾(2.6g，0.019mol)，室温搅拌15min后，加入醋酸钯(67mg，0.3mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(252mg，0.6mmol)。浴温设置为110℃，氮气保护下搅拌反应10.0h，TLC监测原料反应完全后降温至室温。柱层析提纯，提纯分离得到C47，白色固体6.7g，总收率77％。
实施例28：化合物C51的制备
采用与实施例27相类似的方法，使用10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基吖啶代替9-(4-溴苯基)咔唑，摩尔比：10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基吖啶/M11＝2.2/1，其他条件不变，得到C51，白色固体6.5g，收率68％。
化合物质谱和元素分析：
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例29：制备器件一-器件八
制备方法：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层TAPC，厚度为40nm；
d)在空穴传输层之上，真空蒸镀发光层双极性主体化合物:15％wt Ir(ppy)3，厚度为30nm；
e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TmPyPB，厚度为30nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/双极性主体化合物:15％wt Ir(ppy)3(30nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<4.0×10-4Pa，所得器件的测试结果见表1所示。
对比例1：根据与实施例29相同的方法制作有机电致发光器件，区别在于使用4,4'-二(9H-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)作为发光层的主体代替实施例中所制备的双极性化合物。所得器件的测试结果见表1所示。
表1器件光电数据表
为了比较，本发明制造使用常规主体材料CBP的参考器件。与常规主体材料CBP比较，基于本发明主体材料制备的有机电致发光器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出出色的特性。特别地，在效率方面显示出较高发光特性，并且本发明主体材料具有显著的双极特性。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种包含4,5-二氮杂的螺式硫杂蒽有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的电致发光器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替TAPC作为空穴传输层，使用其他材料代替TmPyPB作为电子传输层，使用其他掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
Claims (7)
1.一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽的有机电致发光材料，其特征在于，具有通式(1)所示的结构，
其中，Ar1、Ar2分别独立的选自氢原子、C3～C30取代或者非取代的咔唑基团、C3～C30取代或者非取代的芳胺基团、C3～C30取代或者非取代的吩噻嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吩噁嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吩嗪基团、C3～C30取代或者非取代的吖啶基团，Ar1、Ar2不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽的有机电致发光材料，其特征在于，所述Ar1、Ar2分别独立的选自以下结构：
3.根据权利要求1所述的包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽的有机电致发光材料，其特征在于，化合物结构式选自C1-C52中的任意一种：
4.一种根据权利要求1至3任一所述的包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽的有机电致发光材料的应用，其特征在于：用作主体材料或者电荷传输材料。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括:阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机发光功能层，其中，所述有机发光功能层包括权利要求1至3中任意一项所述的包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽的有机电致发光材料。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层或电子阻挡层中的任意一层或多层的组合。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述的空穴传输层、发光层或者电子传输层中的至少一个包含权利要求1至3任意一项所述的包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽的有机电致发光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610709715.3A CN106349251B (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610709715.3A CN106349251B (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106349251A CN106349251A (zh) | 2017-01-25 |
| CN106349251B true CN106349251B (zh) | 2018-07-24 |
Family
ID=57844478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610709715.3A Active CN106349251B (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106349251B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3733649A1 (en) * | 2019-04-29 | 2020-11-04 | Novaled GmbH | Hetero-fluorene derivatives and their use in electronic devices |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109956962A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以氮杂螺芴结构为母核的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 |
| CN110734448B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-09-24 | 北京绿人科技有限责任公司 | 有机化合物及其应用和有机电致发光器件 |
| CN110872290B (zh) * | 2018-08-31 | 2022-05-13 | 北京绿人科技有限责任公司 | 一种有机电致发光化合物及其应用和有机电致发光器件 |
| CN111518109B (zh) * | 2019-02-01 | 2021-10-01 | 北京绿人科技有限责任公司 | 有机化合物及其应用和有机电致发光器件 |
| CN111518126B (zh) * | 2019-02-01 | 2023-08-22 | 北京绿人科技有限责任公司 | 一种含氮有机化合物及其应用和有机电致发光器件 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080638A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-08-03 | Lg Chem. Ltd. | New compound and organic light emitting device using the same (7) |
| US9780311B2 (en) * | 2011-07-29 | 2017-10-03 | Merck Patent Gmbh | Compounds for electronic devices |
| KR20130140303A (ko) * | 2012-06-14 | 2013-12-24 | (주) 에프엔지리서치 | 유기전계발광 소자 제조용 신규 화합물 |
| EP3378857B1 (de) * | 2012-11-12 | 2021-03-24 | Merck Patent GmbH | Materialien für elektronische vorrichtungen |
| KR102249277B1 (ko) * | 2013-05-15 | 2021-05-07 | 에스에프씨 주식회사 | 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
| CN104193736B (zh) * | 2014-08-22 | 2017-04-05 | 华南理工大学 | 一种基于螺式硫杂蒽的有机小分子材料及以该材料作为发光层的有机光电器件 |
-
2016
- 2016-08-23 CN CN201610709715.3A patent/CN106349251B/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3733649A1 (en) * | 2019-04-29 | 2020-11-04 | Novaled GmbH | Hetero-fluorene derivatives and their use in electronic devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106349251A (zh) | 2017-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106349251B (zh) | 一种包含4,5-二氮杂螺式硫杂蒽结构有机电致发光材料及其应用和器件 | |
| CN105884830B (zh) | 一种双极性oled磷光主体材料以及包含该材料的发光器件 | |
| TW201726644A (zh) | 具有螺環接結構的化合物、含有其的有機發光裝置、顯示裝置及照明裝置 | |
| CN105440004B (zh) | 一种有机电致发光材料及其应用 | |
| KR20110002155A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 | |
| CN106905220B (zh) | 一种螺芴类衍生物及有机电致发光器件 | |
| CN108440524A (zh) | 一种三亚苯衍生物及其有机电致发光器件 | |
| CN103509016B (zh) | 二吡啶芴类衍生物、其制备方法和应用及电致发光器件 | |
| CN112552275B (zh) | 螺环化合物及其应用 | |
| CN108276336A (zh) | 一种有机光电功能材料，及发光器件及其制备方法和应用 | |
| CN108358919A (zh) | 一种菲衍生物及其有机电致发光器件 | |
| WO2018157478A1 (zh) | 一种芴并咔唑类衍生物及磷光有机电致发光器件 | |
| CN109651423A (zh) | 一种二苯并杂环化合物及其制备方法和应用 | |
| CN105384759B (zh) | 芳香杂环衍生物和使用该化合物的有机发光二极管器件 | |
| CN103524497B (zh) | 双极性磷光主体化合物、制备方法和应用及电致发光器件 | |
| CN106986870B (zh) | 有机电场变色装置及用于此装置的邻二氮菲基化合物 | |
| CN106188141B (zh) | 一种oled材料及其应用 | |
| CN106898709B (zh) | 一种红色磷光有机电致发光器件 | |
| CN105924383B (zh) | 有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN110483576A (zh) | 一种含膦稠杂环化合物及其制备方法和用途 | |
| CN105566123A (zh) | 芳香族胺衍生物及其有机电致发光器件 | |
| CN108440525A (zh) | 一种苝衍生物及其有机电致发光器件 | |
| WO2018166096A1 (zh) | 一种有机发光器件及其制备方法 | |
| CN103904225B (zh) | 一种带有阻隔层的有机电致发光器件 | |
| CN115028626B (zh) | 一种热致延迟荧光材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to an organic electroluminescent material containing 4,5-diazazaspiro thioanthracene structure and its application and device Effective date of registration: 20211202 Granted publication date: 20180724 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20180724 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |