CN103904225B

CN103904225B - 一种带有阻隔层的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN103904225B
Application number: CN201210371943.6A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 段炼; 李艳蕊; 张嵩; 李建仁; 张国辉
Original assignee: Tsinghua University; Guan Yeolight Technology Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Guan Yeolight Technology Co Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN103904225A

Abstract

本发明涉及一种阻隔层及带有该阻隔层的有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、发光单元层和阴极层；所述发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述阴极层形成在所述的电子传输层上，所述空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层，所述发光层包括荧光发光层和磷光发光层，所述荧光发光层和磷光发光层之间设有阻隔层。所述的阻隔层的主体材料包括具有相同母核的电子传输材料和空穴传输材料。本发明的发光器件可以有效地对电子传输效率和空穴传输效率进行调配，并具有发光效率高的优点。

Description

一种带有阻隔层的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别是一种有机电致发光器件的阻隔层，本发明还涉及设置有该阻隔层的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件OLED的发光层主要采用全荧光材料、全磷光材料或荧光材料和磷光材料混合的方式进行制作。磷光体系的材料可以实现较高的发光效率，但是由于寿命短和效率低，还没有适合的蓝色磷光材料被研制出来。而全荧光材料的色度和寿命虽然有较强的优势，但是与全磷光材料层混合使用的结构，效率却较低。目前普遍采用蓝色荧光材料和红绿色磷光材料配合使用作为OLED的发光层，但是由于红绿磷光的三线态能级会传递到蓝色荧光发光层，而荧光发光层从三线态能级到单线态能级的跃迁是被禁止的，人们在蓝色荧光发光层和红绿色磷光发光层之间增加阻隔层来解决该问题。

孙一茹（YiruSun）等人在《高效白光器件的单线态和三线态激子管理》（《Managementofsingletandtripletexcitonsforefficientwhiteorganiclight-emittingdevices》见《自然（nature）》杂志2006年4月440卷13期04645页）报道如图1所示发光器件，包括基片，阳极（ITO），空穴注入层（2-TNANA）、空穴传输层（NPB发光层、电子注入层（BPhen）、阴极（LiF/Al）,其中的发光层包括蓝色荧光发光层（CBP:BCzVBi(5%)）、阻隔层（CBP(6nm)）、绿色磷光发光层（CBP:Ir(ppy)3(5%)）、红色磷光发光层（CBP:PQIr(4%)），其在蓝色荧光发光层与红色和绿色磷光发光层之间增加了一层阻隔层CBP，用以阻止蓝色荧光发光层中的单线态能级向红色磷光发光层传递，从而提高了器件的效率、亮度和寿命。其中阻隔层使用的材料为CBP，由于CBP自身的空穴和电子传输能力是固定的，不可调节的，从而导致发光层的发光强度无法调整。

CN038207818公开了一种具有下述通式的螺二芴衍生物和相应的由下述通式表示的自由基负离子，

其中，K、L、M和N相同或不同，彼此独立地为H或者A-C=O，附带条件是从来不使K=L=M=N=H，其中A是芳基，可能被选自通常用于有机化学取代基的至少R′基团和/或至少一个R基团，其中R=脂烃基所取代。CN2004800212480公开了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和至少一个发射层，所述的发射层包括至少一种掺杂有至少一种磷光发射体的基质材料，特征在于在发射层和阴极之间加入至少一个包括至少一种下述通式的化合物的空穴阻挡层

作为优选的方案，空穴阻挡层包含至少50%的上述化合物，最为优选的是100%上述化合物组成。空穴阻挡层主要是用于阻挡空穴，对于高能态激子则无法发挥作用。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中蓝色荧光发光层与红绿色磷光发光层之间容易发生三线态能级不匹配导致发光效率低的问题，进而提供一种用于有机电致发光器件的阻隔层；

本发明再一目的在于提供一种设置有上述阻隔层的有机电致发光器件。

为解决上述技术问题，本发明所述的有机电致发光器件的阻隔层的主体材料包括具有相同母核的电子传输材料和空穴传输材料。

优选地，所述的电子传输材料占阻隔层的10wt%-90wt%

所述空穴传输材料占阻隔层的10wt%-90wt%。

更为优选地，所述的电子传输材料占阻隔层的30wt%-70wt%

所述空穴传输材料占阻隔层的30wt%-70wt%。

所述的电子传输材料为式ET-10所示5,8-二取代苯并[c]菲衍生物：

其中：R1和R2为彼此独立的式ET-11所示的吡啶基苯基，或式ET-12、式ET-13所示的芳基吡啶基；

所述的Ar₁和Ar₂为彼此独立的为氢，或为碳原子数为1-20的烷基，芳香基，杂芳基等基团，优选环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基或噻吩基；

所述的空穴传输材料为式HTL-10所示三芳胺衍生物：

其中：n为1~4的自然数，A为式HTL-11所示亚苯并[c]菲-5，8-基；所述的Ar₅和Ar₆彼此独立的为氢，碳原子数为1-20的烷基，芳香基，杂芳基等基团，优选环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲基，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基，或噻吩基。

所述的电子传输材料为式ET-3所示双（9，9’-螺二芴-2-基）酮、式ET-4所示螺芴基取代的吡啶、嘧啶或三嗪衍生物、式ET-5所示5,8-二-4-（3-吡啶基）苯基苯并[c]菲：

其中式ET-4中：X，Y，Z彼此独立的选自O，S，N；

所述的Ar₃和Ar₄彼此独立的为氢，碳原子数为1-20的烷基，芳香基，杂芳基等基团，优选环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲基，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基，或噻吩基；

所述的空穴传输材料为式HTL-10所示三芳胺衍生物：

其中：n为1~4的自然数，A为式HTL-12所示9，9’-螺二芴-2,2’,7,7’-基，式HTL-13所示9，9’-螺二芴-2,2’-基，式HTL-14所示9，9’-螺二芴-2,2’-基或式HTL-15所示9，9’-螺二芴-2,7-基；

所述的Ar₅和Ar₆彼此独立的为氢，碳原子数为1-20的烷基，芳香基，杂芳基等基团，优选环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲基，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基，或噻吩基。

所述的阻隔层的厚度为1-20nm。

一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；

所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的电子传输层形成在所述的阴极层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层，所述发光层包括荧光发光层和磷光发光层，

所述的荧光发光层和磷光发光层之间设有权利要求1-7任一所述的阻隔层。

所述阻隔层中的所述电子传输材料为式ET-5所示化合物，所述空穴传输材料为式HTL-1和/或HTL-16所示化合物：

所述阻隔层中的所述电子传输材料为式ET-3所示化合物，所述空穴传输材料为式HTL-2所示化合物：

所述的荧光发光层为蓝色荧光发光层；

所述的磷光发光层包括靠近蓝色荧光发光层的绿色磷光发光层，和远离所述蓝色荧光发光层且与所述绿色磷光发光层相邻的红色磷光发光层；

所述的阻隔层设置在所述蓝色荧光发光层和所述绿色磷光发光层之间。

可替换地，所述的荧光发光层为蓝色荧光发光层；

所述的磷光发光层包括靠近蓝色荧光发光层的红色磷光发光层，和远离所述蓝色荧光发光层且与所述红色磷光发光层相邻的绿色磷光发光层；

所述的阻隔层设置在所述蓝色荧光发光层和所述红色磷光发光层之间。

可替换地，所述的荧光发光层为蓝色荧光发光层；

所述的磷光发光层包括设置在所述蓝色荧光发光层一侧的绿色磷光发光层和设置在所述蓝色荧光发光层另一侧的红色磷光发光层；

所述的所述蓝色荧光发光层与所述绿色磷光发光层和红色磷光发光层之间分别设置有所述阻隔层。

所述蓝色荧光发光层的厚度为：10-40nm；

所述绿色磷光发光层的厚度为：10-40nm；

所述红色磷光发光层的厚度为：10-40nm；

所述的阻隔层的厚度为1-20nm。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、由于本发明的阻隔层材料使用的是具有同母核的电子传输材料和空穴传输材料进行共同掺杂蒸镀，作为蓝色荧光发光层与红，绿色磷光发光层之间的阻隔层。由于具有相同母核的电子传输材料和空穴传输材料之间可以通过掺杂的方式灵活的调配该阻隔层传输电子和空穴的能力，从而防止磷光的三线态能级传递到荧光发光层，在保证器件发光效率的同时，又可以灵活控制各发光层的发光强度。

2、由于本发明的阻隔层能够有效防止磷光的三线态能级传递到荧光发光层，且可以阻止荧光层中的单线态能级向红色磷光发光层传递，因此更加容易选择蓝色荧光材料和红、绿色磷光材料。有机电致发光器件OLED厂家可以根据已有的，或者易于得到的蓝色荧光材料和红、绿色磷光材料，合理调整阻隔层中的电子传输材料和空穴传输材料的掺杂比例，制备出与实物颜色更为接近的高性能白光器件。

3、采用本发明的阻隔层材料后，无论是绿色磷光发光层还是红色磷光层与蓝色荧光发光层相邻，都可以通过调整阻隔层中空穴传输层和电子传输层材料的掺杂比例，实现优良的发光效率。

4、如图4所示，磷光材料主要是靠三线态能级跃迁实现发光，而荧光发光层从三线态能级到单线态能级的跃迁是被禁止的。另外，单线态激子寿命短，扩散为短程扩散，三线态激子寿命长，扩散为长程扩散，所以当荧光和磷光材料配合使用时，采用本发明所述阻隔层，可以有效的对电子传输效率和空穴传输效率进行调配，从而有效地阻挡三线态激子向磷光发光层传递。

5、通过实施例1-8与对比例1-4对比可以看出，当CBP作为阻隔层时，其对发光层的选择性很强，对比例1和对比例3的电流效率明显好于对比例2和对比例4，而其中只是对绿光发光材料进行了更换。对于本发明的阻隔层，实施例1和实施例3的器件性能与CBP作为阻隔层材料的器件相当，且实施例2和实施例4表明更换发光层材料对器件性能没有负面影响，且均要好于对比例2和对比例4的水平。通过以上实验，表明采用电子传输型材料和空穴传输型材料掺杂形成的新型阻隔层，可以有效的对电子传输效率和空穴传输效率进行调配，从而使发光层材料更易于选择搭配。图2显示当发光层发生了更换，使用CBP作为阻隔层的器件会导致部分发光层的发光强度降低，从而影响了器件的整体发光效率。

6、按自旋统计理论的预计及实验研究，三线态和单线态激子的比例为3：1。由于三线激发态到基态的跃迁是自旋禁阻的，大部分有机分子的三线态激于发光效率低，有机电致发光器件的最高效率限制在25%(对于光致发光效率100%的理想情况而言)。考虑到固态薄膜的发光效率损失及器件内部反射引起的光学损耗，实际器件的效率上限大约在5%。三线态的能量转移通常需要给体与受体间的能量匹配，例如给体的发光与受体的吸收光谱间大的重叠，虽然对于大部分荧光分子其能级和能量位置容易确定，但是三线态磷光分子相对低的基态跃迁强度，其相应能级位置的数据很难测定，这给进一步优选能量匹配的材料体系增加了很大难度。而本发明的阻隔层采用的电子传输材料占阻隔层的材料配比可以有效解决该问题。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为现有技术的发光器件结构示意图；

图2为本发明的发光器件结构示意图；

图3为本发明实施例1的发光器件的结构示意图；

图4为激子跃迁示意图；

图5为本发明中化合物ET-5质谱图；

图6为本发明中化合物ET-3质谱图；

图7为本发明中化合物ET-5的核磁谱图（¹H）；

图8为本发明中化合物HTL-1的核磁谱图（¹H）；

图9为本发明中化合物ET-3的核磁谱图（¹H）；

图10为本发明中化合物HTL-16的核磁谱图（¹H）。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

如图2和图3所示，是本发明有机电致发光器件的结构示意图。

所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层（第一电极层）、若干个发光单元层和阴极层（第二电极层、金属层），在相邻所述发光单元层之间具有阻隔层。

所述基板可选择玻璃基片或是柔性基片，其上面带有阳极。

所述阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡、氧化锌、氧化铟锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为氧化铟锡（ITO），有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下简称PEDOT:PSS）、聚苯胺（以下简称PANI）中的一种材料。

所述阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属、金属化合物或合金，本发明优选为电子传输层掺杂Li、K、Cs等活泼金属，而该活泼金属优选采用蒸镀碱金属化合物的方法获得。

所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的电子传输层形成在所述的阴极层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；

所述空穴注入层（HIL）的基质材料优选HAT或者为4,4质材料优三（N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基）-三苯基胺（m-MTDATA）、4,4TDAT三（N-2-萘基-N-苯基-氨基）-三苯基胺（2-TNATA）。

所述空穴传输层（HTL）的基质材料可以采用芳胺类和枝聚物族类低分子材料，优选为N,N质材二-（1-萘基）-N,N材料二苯基-1，11基联苯基-4，44基二胺(NPB)。

所述电子传输层材料选自Alq₃、CBP、Bphen、BAlq，也可选自如下材料：

所述发光层包括蓝色荧光发光层、绿色磷光发光层、红色磷光发光层和阻隔层；所述的蓝色荧光发光层和绿色磷光发光层之间设有阻隔层，作为可选择的实施方式，也可以将蓝色荧光发光层和红色磷光发光层设置为相邻的发光层，阻隔层设置在所述的蓝色荧光发光层和红色磷光发光层之间。所述蓝色荧光发光层厚度为：

所述蓝色荧光发光层的厚度为：10-40nm；

所述绿色磷光发光层的厚度为：10-40nm；

所述红色磷光发光层的厚度为：10-40nm。

其中绿色磷光发光层一般采用的材料为：

Ir(ppy)₃、Ir(ppy)₂(acac)或Ir(mppy)₃等。

红色磷光发光层一般采用的材料为：

Ir(piq)₃、Ir(piq)₂(acac)、Btp₂Ir(acac)、Ir(MDQ)₂(acac)、Ir(DBQ)₂(acac)、Ir(fbi)₂(acac)、Ir(2-phq)₃、Ir(2-phq)₂(acac)、Ir(bt)₂(acac)或PtOEP等。

蓝色荧光发光层一般采用的材料为：

主体材料选自ADN及其衍生物，染料选自Alq3、CBP、Bphen、BAlq、式（BD-1）所示或式（BD-2）所示：

所述阻隔层采用的材料必须满足：具有较高的三线态能级，如3eV，且作为阻隔层的空穴传输材料和电子传输材料必须为同母核材料。在实际实用过程中，需要将相同母核的电子传输材料和空穴传输材料混合蒸镀，作为阻隔层。阻隔层中，优选地，电子传输材料和空穴传输材料的质量比为3:7-7:3。

本发明提供以下几种结构的阻隔层材料。

1、电子传输材料如下式所示：

其中ET-1具体有选为ET-5

其中Ar₁和Ar₂为碳原子数为1-20的烷基，芳香基，杂芳基等基团，优选环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基或噻吩基，也可以是氢，Ar₁和Ar₂可以相同，也可以不同。

其中X，Y，Z彼此独立的选自O，S，N，可以相同，也可以不同，数量为1-3个不等。Ar₃和Ar₄为碳原子数为1-20的烷基，芳香基，杂芳基等基团，优选环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲基，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基或噻吩基，也可以是氢，Ar₃和Ar₄可以相同，也可以不同。

空穴传输材料（式HTL-10）：

基中n为1-4的自然数，

Ar₅和Ar₆为碳原子数为1-20的烷基，芳香基，杂芳基等基团，优选环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲基，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基或噻吩基，也可以是氢，Ar₃和Ar₄可以相同，也可以不同。

A选自以下基团（式HTL-11至式HTL-15）：

优选的空穴传输材料为式HTL-1、式HTL-2或式HTL-16所示化合物：

需要说明的是，当阻隔层使用的电子传输材料如式ET-1或式ET-2所示的化合物时，与所述电子传输材料配合使用的式HTL-10所示的空穴传输材料为中的A选自式HTL-11；当阻隔层使用的电子传输材料如式ET-3或式ET-4所示的化合物时，与所述电子传输材料配合使用的式HTL-10所示的空穴传输材料为中的A选自式HTL-12所示9，9’-螺二芴-2,2’,7,7’-基，式HTL-13所示9，9’-螺二芴-2,2’-基，式HTL-14所示9，9’-螺二芴-2,2’-基或式HTL-15所示9，9’-螺二芴-2,7-基。特别地，本发明的阻隔层使用的电子传输材料也可以是式ET-1、式ET-2、式ET-3、式ET-4所示材料中的一种或几种的混合物，所述空穴传输材料也可以是式HTL-10所示材料中的一种或几种的混合物。

本发明主要化学物质的结构式说明如下：

下面将给出若干实施例，并结合附图具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EMLR/EMLG-1/Spacer(10nm)/EML-B/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

如图3所示，其为本发明实施例1的结构剖面图，其包括基板10，阳极层20，空穴注入层30，空穴传输层40，红色磷光发光层50，绿色磷光发光层60，阻隔层70，蓝色荧光发光层80，电子传输层90，阴极层100。

该有机发光器件的制备方法如下：

①利用洗涤剂超声和去离子水超声的方法对已经刻蚀好固定图形的ITO玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干。

②把上述处理好的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀空穴注入层（2-TNATA），该层成膜速率为0.1nm/s，膜厚为60nm。

③在空穴注入层上蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为20nm。

④在空穴注入层上蒸镀红色磷光发光层(CBP:PQIr)，并在其上再蒸镀绿色磷光发光层(CBP:Ir(ppy)₃)，蒸镀速率控制在0.1nm/s，总膜厚为20nm。

⑤在绿色磷光发光层上蒸镀阻隔层，所述的空穴传输材料占阻隔层的50wt%，电子传输材料占阻层50wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为10nm。

电子传输材料为式ET-5所示，空穴传输材料为式HTL-16所示：

⑥在阻隔层上蒸镀蓝色荧光发光层(CBP:BczVBi)，蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为20nm。

⑦在蓝色荧光发光层上蒸镀电子传输层（BPhen），蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为30nm。

⑧在电子传输层上蒸镀电子注入层（LiF），蒸镀速率控制在0.01nm/s，膜厚为3nm。

⑨在上述电子注入层上继续蒸镀Al层作为器件的阴极层，Al层的蒸镀速率为1nm/s，厚度为150nm。

实施例2

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EML-R/EMLG-2/Spacer(10nm)/EML-B/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例1，不同之处就是步骤④的绿色磷光发光层材料进行了更换。

实施例3

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EML-B/Spacer(10nm)/EMLG-1/EMLR/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例1，不同之处就是步骤④改为在步骤⑥后实施，且绿色磷光发光层的蒸镀顺序与红色磷光发光层对调。

实施例4

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EML-B/Spacer(10nm)/EMLG-2/EMLR/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例3，不同之处就是步骤④的绿色磷光发光层材料进行了更换。

对比例1

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EMLR/EMLG-1/CBP(10nm)/EML-B/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例1，不同之处就是步骤⑤的阻隔层材料改为CBP进行制备。

对比例2

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EMLR/EMLG-2/CBP(10nm)/EML-B/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例2，不同之处就是步骤⑤的阻隔层材料改为CBP进行制备。

对比例3

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EML-B/CBP(10nm)/EMLG-1/EMLR/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例3，不同之处就是步骤⑤的阻隔层材料改为CBP进行制备。

对比例4

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EML-B/CBP(10nm)/EMLG-2/EMLR/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例4，不同之处就是步骤⑤的阻隔层材料改为CBP进行制备。

实施例5

有机电致发光器件结构：

ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/EML-R/EMLG-1/Spacer(10nm)/EML-B/BPhen(30nm)/LiF(3nm)/Al(150nm)

制备方法同实施例1，不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的电子传输材料为式ET-3所示，空穴传输材料为式HTL-2所示，且所述的空穴传输材料占阻隔层的30wt%，电子传输材料占阻隔70wt%。

实施例6

有机电致发光器件结构：

制备方法同实施例5，不同之处就是步骤④的绿色磷光发光层材料进行了更换。且所述的空穴传输材料占阻隔层的50wt%，电子传输材料占阻隔50wt%。

实施例7

有机电致发光器件结构：

制备方法同实施例5，不同之处就是步骤④改为在步骤⑥后实施，且绿色磷光发光层的蒸镀顺序与红色磷光发光层对调。且所述的空穴传输材料占阻隔层的40wt%，电子传输材料占阻隔60wt%。

实施例8

有机电致发光器件结构：

制备方法同实施例7，不同之处就是步骤④的绿色磷光发光层材料进行了更换。且所述的空穴传输材料占阻隔层的70wt%，电子传输材料占阻隔30wt%。

表1

通过以上实施例与对比例对比可以看出，当CBP作为阻隔层时，其对发光层的选择性很强，对比例1和对比例3的电流效率明显好于对比例2和对比例4，而其中只是对绿光发光材料进行了更换。对于新型阻隔层，实施例1和实施例3的器件性能与CBP作为阻隔层材料的器件相当，且实施例2和实施例4表明更换发光层材料对器件性能没有负面影响，且均要好于对比例2和对比例4的水平。通过以上实验，表明采用电子传输型材料和空穴传输型材料掺杂形成的新型阻隔层，可以有效的对电子传输效率和空穴传输效率进行调配，从而使发光层材料更易于选择搭配。图2显示当发光层发生了更换，使用CBP作为阻隔层的器件会导致部分发光层的发光强度降低，从而影响了器件的整体发光效率。

实施例9

有机电致发光器件结构及制备方法同实施例5

不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的空穴传输材料为式HTL-1所示，电子传输材料为式ET-5所示，且所述的空穴传输材料占阻隔层的10wt%，电子传输材料占阻隔90wt%。

所述的阻隔层的厚度为20nm；所述蓝色荧光发光层的厚度为：10nm；所述绿色磷光发光层的厚度为：15nm；所述红色磷光发光层的厚度为：25nm。

实施例10

有机电致发光器件结构及制备方法同实施例5

不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的空穴传输材料为式HTL-17所示，电子传输材料为式ET-14所示，且所述的空穴传输材料占阻隔层的40wt%，电子传输材料占阻隔60wt%。所述的阻隔层的厚度为1nm；所述蓝色荧光发光层的厚度为：25nm；所述绿色磷光发光层的厚度为：40nm；所述红色磷光发光层的厚度为：15nm。

实施例11

有机电致发光器件结构及制备方法同实施例6

制备方法同实施例6，不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的空穴传输材料为式HTL-18所示，使用的电子传输材料为式ET-15所示，且所述的空穴传输材料占阻隔层的45wt%，电子传输材料占阻隔55wt%。所述的阻隔层的厚度为15nm；所述蓝色荧光发光层的厚度为：40nm；所述绿色磷光发光层的厚度为：25nm；所述红色磷光发光层的厚度为：10nm。

实施例12

有机电致发光器件结构及制备方法同实施例8

制备方法同实施例8，不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的空穴传输材料为式HTL-19所示，使用的电子传输材料为式ET-16所示，且所述的空穴传输材料占阻隔层的60wt%，电子传输材料占阻隔70wt%。所述的阻隔层的厚度为5nm；所述蓝色荧光发光层的厚度为：15nm；所述绿色磷光发光层的厚度为：10nm；所述红色磷光发光层的厚度为：40nm。

实施例13

有机电致发光器件结构及制备方法同实施例5

不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的空穴传输材料为式HTL-20所示，使用的电子传输材料为式ET-3所示，且所述的空穴传输材料占阻隔层的20wt%，电子传输材料占阻隔80wt%。所述的阻隔层的厚度为10nm；所述蓝色荧光发光层的厚度为：32nm；所述绿色磷光发光层的厚度为：28nm；所述红色磷光发光层的厚度为：26nm。

实施例14

有机电致发光器件结构及制备方法同实施例6

制备方法同实施例6，不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的空穴传输材料为式HTL-21所示，使用的电子传输材料为式ET-3所示；且所述的空穴传输材料占阻隔层的25wt%，电子传输材料占阻隔75wt%。所述的阻隔层的厚度为18nm；所述蓝色荧光发光层的厚度为：22nm；所述绿色磷光发光层的厚度为：37nm；所述红色磷光发光层的厚度为：18nm。

实施例15

有机电致发光器件结构及制备方法同实施例8

制备方法同实施例8，不同之处就是步骤⑤的阻隔层使用的空穴传输材料为式HTL-22所示，使用的电子传输材料为式ET-3所示，且所述的空穴传输材料占阻隔层的60wt%，电子传输材料占阻隔70wt%。所述的阻隔层的厚度为6nm；所述蓝色荧光发光层的厚度为：16nm；所述绿色磷光发光层的厚度为：29nm；所述红色磷光发光层的厚度为：13nm。

实施例16-实施例23

实施例16-实施例23的有机电致发光器件结构及制备方法分别同实施例5-12，其中蓝色荧光材料发光层设置在所述绿色磷光发光材料层和红色磷光发光材料层之间，蓝色荧光发光材料层和绿色磷光发光材料层之间为阻隔层，阻隔层的组成分别同实施例5-12，蓝色荧光发光材料层与红色磷光发光材料层之间为阻隔层，阻隔层的组成分别同实施例5-12。

实施例24

本发明中的“同母核”是指电子传输材料和空穴传输材料具有相同的主体结构，例如：式ET-5所示电子传输材料和式HTL-16所示空穴传输材料都是基于5,8-二取代苯并[c]菲衍生物为材料主体，采用不同取代基合成的材料，这两种材料即为“相同母核”的材料

本发明中的化合物制备过程主要分三步：（1）通过偶联、合环、溴代等反应制得苯[c]并菲衍生物；（2）通过偶联反应将芳环和吡啶环连接起来，再将其变为硼酸（OrganicSyntheses2005,Vol.81,p.89）；（3）将2中所得的硼酸与1中所得溴代物反应即可得目标分子。

本发明的电子传输材料和空穴传输材料的制备方法如下：

（1）HTL-1的制备：

取250毫升三口瓶，洁净后干燥，加入7.4克二苯胺（44mmol），7.7克5,8二溴-苯[c]并菲（20,mmol）、4.8克叔丁醇钠（50mmol）、，抽真空充氮气，再加入鼓氮后的150毫升甲苯和0.23克双(二亚苄基丙酮)钯（0.4mmol，2%e.q.）和1.6毫升三叔丁基膦的10%的甲苯溶液，加热回流反应8小时，降至室温，缓慢加入50毫升5%的稀盐酸，反应混合物分液，分离有机层，无水硫酸镁干燥，抽干溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，得到产物9.2克，产率：82%。MS（m/e）：562，元素分析（C42H30N2）：理论值C：89.65％，H：5.37％，N：4.98％；实测值C：89.60％，H：5.42％，N：4.95％。核磁谱图（¹H）如附图8所示。

（2）HTL-2的制备：

取250毫升三口瓶，洁净后干燥，加入4.4克9,9-二（4-氨基苯基）芴，14.3克4-溴联苯、7.1克叔丁醇钠、0.14克双(二亚苄基丙酮)钯后，抽真空冲氮气，氮气保护下，再加入130毫升甲苯、0.5毫升三叔丁基膦的10%的甲苯溶液，加热回流反应8小时，降至室温，缓慢加入50毫升5%的稀盐酸，过滤，将所得到的滤渣用水洗涤后烘干，然后硅胶柱层析分离，甲苯为洗脱剂，得到黄白色固体8.5g，收率70.3%。产物MS（m/e）：956.7，元素分析（C₇₃H₅₂N₂）：理论值C：91.60%，H：5.48%，N：2.93%；实测值C：91.57%，H：5.51%，N：3.10%。

（3）HTL-16的制备：

取250毫升三口瓶，洁净后干燥，加入14.1克二联苯胺，7.7克5,8二溴-苯[c]并菲（20mmol）、4.8克叔丁醇钠（50mmol）、0.23克双(二亚苄基丙酮)钯（0.4mmol，2%e.q.），抽真空充氮气，再加入鼓氮后的150毫升甲苯和1.6毫升三叔丁基膦的10%的甲苯溶液，加热回流反应8小时，降至室温，缓慢加入50毫升5%的稀盐酸，反应混合物分液，分离有机层，无水硫酸镁干燥，抽干溶剂，粗产品进行硅胶柱层析分离，得到产物13克产率：75%。MS（m/e）：867，元素分析（C66H46N2）：理论值C：91.42％，H：5.35％，N：3.23％；实测值C：91.66％，H：5.42％，N：3.19％。核磁谱图（¹H）如附图10所示。

（4）ET-5的制备：

在一1000毫升的三口瓶中，加入5，8-二溴苯并菲6.13克，4-（3-吡啶基）苯基-硼酸6.9克，四（三苯基膦合）钯1.8克，甲苯300毫升，无水乙醇150毫升，2M的碳酸钠水溶液120毫升。在氮气保护下回流反应2.5小时，停止反应。冷却后萃取出有机物，蒸发出溶剂，将得到的固体用硅胶柱层析分离，淋洗剂用体积比为1：3的乙酸乙酯：石油醚，得到8.2克淡黄色产物，产率：71.16%。MS（m/e）：535（质谱图间说明书附图5），元素分析（C₄₀H₂₆N₂）：理论值C：89.86％，H：4.90％，N：5.24％；实测值C：90.15％，H：4.88％，N：5.16％。核磁谱图（¹H）如附图7所示。

（5）ET-3的制备：

氮气保护下，向装有机械搅拌的3升三口瓶中依次加入49.4克2-溴9，9’-螺二芴、1300毫升四氢呋喃，搅拌溶解，降至-78℃以，缓慢滴加50毫升(2.4M)丁基锂，加完后继续反应40分钟。

向反应混合物滴加3.7克甲酸甲酯，自然升至室温，加入500毫升水，20毫升浓盐酸，搅拌分液，水相用150毫升乙酸乙酯提取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂得白色固体41克，不经处理直接用于下步反应。

于装有机械搅拌的5升三口瓶中依次加入58克上步中间体、3.8升二氯甲烷，搅拌室温完全溶解。室温下分批加入52克氯铬酸吡啶盐酸盐，加完后继续搅拌20分钟，然后加热回流，反应3小时。降温后，将反应物过硅胶砂滤，滤液蒸干，所得固体用二氯甲烷和乙醇重结晶，得38g白色固体，收率：64.6%。MS（m/e）：658.7（质谱图见说明书附图6），元素分析（C₅₁H₃₀O）：理论值C：92.98％，H：4.59％，O：2.43％；实测值C：92.98％，H：4.59％，O：2.43％。核磁谱图（¹H）如附图9所示。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种有机电致发光器件的阻隔层，其特征在于：

所述的阻隔层的主体材料包括具有相同母核的电子传输材料和空穴传输材料；

其中：R1和R2彼此独立的为式ET-11所示的吡啶基苯基，或式ET-12、式ET-13所示的芳基吡啶基；

Ar₁和Ar₂彼此独立的为氢，或碳原子数为1-20的烷基，或芳香基或杂芳基；

所述的空穴传输材料为式HTL-10所示三芳胺衍生物：

其中：n为1～4的自然数，A为式HTL-11所示亚苯并[c]菲-5，8-基；

Ar₅和Ar₆彼此独立的为氢，或碳原子数为1-20的烷基，或芳香基或杂芳基。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件的阻隔层，其特征在于：

所述的电子传输材料占阻隔层的10wt％-90wt％

所述的空穴传输材料占阻隔层的10wt％-90wt％。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件的阻隔层，其特征在于：

所述的电子传输材料占阻隔层的30wt％-70wt％

所述的空穴传输材料占阻隔层的30wt％-70wt％。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件的阻隔层，其特征在于：

所述的电子传输材料为式ET-5所示5,8-二-4-(3-吡啶基)苯基苯并[c]菲：

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件的阻隔层，其特征在于：

Ar₁和Ar₂彼此独立的为环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基或噻吩基；

Ar₅和Ar₆彼此独立的为环已基，苯基，取代苯基，萘基，联苯基，菲基，蒽基，芘基，基，苝基，苯并菲基，苯并蒽基，三亚苯基，螺芴基，芴基，吡啶基或噻吩基。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的阻隔层，其特征在于：

所述的空穴传输材料为式HTL-1或式HTL-16所示的三芳胺衍生物：

7.根据权利要求1-6任一项所述的有机电致发光器件的阻隔层，其特征在于：

所述的阻隔层的厚度为1-20nm。

8.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；

所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层，所述发光层包括荧光发光层和磷光发光层，

其特征在于：

所述的荧光发光层和磷光发光层之间设有权利要求1-7任一项所述的阻隔层。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：

10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：

所述的荧光发光层为蓝色荧光发光层；

11.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：

所述的荧光发光层为蓝色荧光发光层；

12.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：

所述的荧光发光层为蓝色荧光发光层；

所述的蓝色荧光发光层与所述绿色磷光发光层和红色磷光发光层之间分别设置有所述阻隔层。

13.根据权利要求10-12任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于：

所述蓝色荧光发光层的厚度为：10-40nm；

所述绿色磷光发光层的厚度为：10-40nm；

所述红色磷光发光层的厚度为：10-40nm；

所述的阻隔层的厚度为1-20nm。