CN106340636A - 一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法。所述钛酸锂复合负极材料为由纳米粒子形成的实心球形复合负极材料，其一次粒子D50为0.1‑0.3μm，其二次粒子D50为5‑7μm，其掺杂镁、硅和氟离子，其表面具有氧化铝包覆层，所述球形钛酸锂复合负极材料的具有如下化学式Lix‑ yMgySi3y/2Ti5‑3y/2O12‑yFy·nAl2O3，通过本发明提供方法制备得到的负极材料具有优异电化学性能、加工性能好、能有效抑制材料产气。

Description

一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因为具有较高的工作电压、较大的能量密度、较长的循环寿命、较小的自放电能力、较突出的环境友好等优点，已经成为可能取代镍氢电池、铅酸电池及镍铬电池的潜力电动汽车和储能电站动力源。电动汽车和新能源储能规模化开发与应用，对锂离子电池的综合性能提出了更高的要求。众所周知，目前商品化的锂离子电池负极材料主要采用石墨碳负极材料，其在过充过放过程中容易与电解液发生剧烈反应，造成电池***，存在着巨大安全隐患。提高锂离子电池的安全性，增加电池能量密度，提升电池大电流快速充电性能是今后锂离子动力电池发展的主要方向。
近年来，尖晶石结构钛酸锂作为锂离子电池负极材料得到了广泛的研究和关注。钛酸锂具有对锂1.55V的工作电压平台，电位高不会形成锂枝晶，安全性好，同时它在充放电时体积应变小于1%，被称为“零应变材料”，理论上具有上万次的循环寿命。因此，采用钛酸锂作为锂离子电池的负极活性材料具有非常高的安全性和良好的循环性能，有望在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域有广泛的应用。
然而，目前市场上的具有较好电化学性能的钛酸锂负极材料基本上都是纳米级材料，颗粒大小基本上在1μm以下，容易团聚，极难分散，增加了电池加工难度；同时，以钛酸锂作为负极材料的锂离子电池在实际应用中会产气，导致循环性能衰减严重。因此，如何兼具改善钛酸锂负极材料倍率性能的同时，又能够提高加工性能并且有效抑制钛酸锂负极材料产气已经成为本领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有优异电化学性能、加工性能好、能有效抑制材料产气的球形钛酸锂复合负极材料；本发明还提供了一种球形钛酸锂复合负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：所述钛酸锂复合负极材料为由纳米粒子形成的实心球形复合负极材料，其一次粒子D50为0.1-0.3μm，其二次粒子D50为5-7μm，其掺杂镁、硅和氟离子，其表面具有氧化铝包覆层，所述球形钛酸锂复合负极材料的化学式见式（1）：
Lix-yMgySi3y/2Ti5-3y/2O12-yFy·nAl2O3 （1）
式（1）中：4.05≤x≤4.38，0.001≤y≤0.02，0.005≤n≤0.3。
上述材料的制备方法为：将锂源、二氧化钛、硅酸镁、氟化物和粘接剂加入去离子水中形成前驱体浆料，依次进行搅拌球磨、砂磨、喷雾造粒工步，得到球形前驱体，第一次烧结得到一次产品；将包覆膜剂加入一次产品的去离子水分散液中，调节PH值，加热搅拌，干燥后进行第二次烧结，即可得到所述的球形钛酸锂复合负极材料。
本发明方法所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂其中一种或几种，所述二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，所述硅酸镁为水合三硅酸镁，所述氟化物为氟化锂和氟化铵其中一种或几种，所述粘接剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯醇或葡萄糖其中一种或几种。
本发明方法所述锂源和二氧化钛按照锂、钛摩尔比为(0.8-0.85)：1加入，硅酸镁按照镁、锂摩尔比(0.001-0.02):1加入，氟化物按照氟、锂摩尔比(0.001-0.02):1加入，粘接剂按照前驱体浆料总质量的1~10wt%加入。
本发明方法所述的前驱体浆料固含量控制在10-30wt%。
本发明所述的搅拌球磨工步为采用搅拌球磨机先以低速100-450r/min球磨2-5h，再以高速500-1000r/min球磨2-5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.5-1μm。
本发明方法所述的砂磨工步为采用超细砂磨机先以低速500-1000r/min砂磨0.5-3h，再以高速1500-2000r/min砂磨2-5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.1-0.30μm。
本发明方法所述的喷雾造粒工步为以一定的进料速度将浆料送入进入喷雾干燥器，喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃。
本发明方法所述的第一次烧结温度为700-850℃，时间为4-12h。
本发明方法所述的一次产品的去离子水分散液固含量为20-50%。
本发明方法所述包覆膜剂为硫酸铝和偏铝酸钠其中一种，按照一次产品质量的0.1wt%-5wt%配制成含氧化铝为20-100g/L的水溶液。
本发明方法所述的PH为8.0-11，直至中性；所述的加热温度为50-100℃。
本发明方法所述的第二次烧结温度为400-700℃，时间为2-8h。
本发明所述球形前驱体的二次粒子D50为5-7μm，所述一次产品为球形颗粒物，其二次粒子D50为5-7μm，所述球形钛酸锂复合负极材料的二次粒子D50为5-7μm。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明制备的球形钛酸锂复合负极材料一次粒子D50为0.1-0.3μm，较小的纳米粒径有助于锂离子在材料内部的扩散，有助于提高材料的比容量和倍率性能；本发明制备的球形钛酸锂复合负极材料同时掺杂镁、硅和氟离子，有助于Ti4+向Ti3+转变，提高电子导向性，进而改善倍率性能，氟离子能够抗击电解液分解产生的HF、PF5和POF3的侵蚀，延长寿命；本发明制备的球形钛酸锂复合负极材料表面具有一层氧化铝的包覆层，能够隔绝钛酸锂负极材料与电解液的直接接触，有效抑制电解液的还原分解，减少产气，延长使用寿命；本发明制备的球形钛酸锂复合负极材料的二次粒子为实心球，D50为5-7μm，易于分散，加工性能得到提高。
本发明方法制备的球形钛酸锂复合负极材料能够兼具优异电化学性能、加工性能和有效抑制产气，且本发明方法工艺简单，成本低廉，适合规模化生产，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明所述的球形钛酸锂复合负极材料的XRD图谱；
图2和图3为本发明所述的球形钛酸锂复合负极材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：本球形钛酸锂复合负极材料采用下述工艺步骤制备而成。
将碳酸锂、锐钛矿二氧化钛、水合三硅酸镁、氟化锂按照摩尔比0.405:1:0.002:0.002加入去离子水中，并加入2wt%聚乙烯醇，形成固含量20wt%的前驱体浆料；采用搅拌球磨机先以低速200r/min球磨2h，再以高速500r/min球磨2h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.8μm，然后采用超细砂磨机先以低速500r/min砂磨2h，再以高速1500/min砂磨5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.25μm；以一定的进料速度将浆料送入喷雾干燥器(喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃)，获得球形前驱体，其二次粒子D50为6.5μm；将球形前驱体置于具有空气气氛的高温炉中，在810℃煅烧6h后获得一次产品，其二次粒子D50为6.5μm；将一次产品分散于去离子水中，得到固含量为30wt%的浆料，将硫酸铝按照一次产品质量的1wt%配制成含氧化铝为50g/L的水溶液，缓慢加入到一次产品的浆料中，加入硫酸，调节PH值到8-11，直至中性，加热搅拌均匀后干燥，置于具有空气气氛的高温炉中，在500℃煅烧3h后获得球形钛酸锂复合负极材料，其二次粒子D50为6.57μm。
从图1中可以看出制备的钛酸锂复合负极材料的XRD图谱与标准钛酸锂的JCPDS卡片(No.49-0207)能够很好的对应，表明经过修饰后的钛酸锂复合负极材料也很好地保持了尖晶石的Fd3m 空间结构，修饰过程并没有改变钛酸锂的晶型结构。从图2和图3为所述球形钛可以看出所述球形钛酸锂复合负极材料为球形二次颗粒，采用马尔文激光粒度仪测试粒径D50为6.57μm。
电化学性能测试：将所述钛酸锂复合负极材料、粘接剂PVDF以及导电剂SP按照质量比85:10:5混合均匀，得到电极浆料；然后将电极浆料涂覆在铜箔集流体上，烘干得到整张电极片；用切片机将整张电极片切成直径为1.0cm的电极片；在真空干燥箱中于105℃干燥24h，除去电极片中所含的溶剂及微量的水分，迅速转移至手套箱中，准备组装模拟电池CR2032型扣式电池。其中钛酸锂电极片为正极，锂片为负极，隔膜为Cegard2500，电解液为1M LiPF6溶液（溶剂摩尔比EC:DEC:EMC=1:1:1）；组装好的电池在恒温室中静置24h，随后进行恒流充放电测试。测试结果：0.5C、1C、3C、5C和10C（1C=160mAh/g）倍率时的比容量依次为171mAh/g、165mAh/g、158Ah/g、153mAh/g、145mAh/g，具有较高的比容量和倍率性能。
胀气测试：利用上述钛酸锂复合负极材料作为负极材料，商品化三元电极材料为正极材料，分别制成电池的正负极极片，然后把上述正负极电极片与隔膜卷绕成电芯，注入电解液，组装成软包电池，以考察其胀气行为及电化学性能。测试结果：经过5C大倍率充放电2000次以后，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为5%，容量保持率达到92%以上。
实施例2：本球形钛酸锂复合负极材料采用下述工艺步骤制备而成。
将氢氧化锂、锐钛矿二氧化钛、水合三硅酸镁、氟化锂按照摩尔比0.800:1:0.003:0.002加入去离子水中，并加入4wt%聚丙烯酸铵，形成固含量15wt%的前驱体浆料；采用搅拌球磨机先以低速300r/min球磨2h，再以高速800r/min球磨5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.8μm，然后采用超细砂磨机先以低速800r/min砂磨2h，再以高速1800/min砂磨2h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.28μm；以一定的进料速度将浆料送入进入喷雾干燥器(喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃)，获得球形前驱体，其二次粒子D50为6.3μm；将球形前驱体置于具有空气气氛的高温炉中，在790℃煅烧8h后获得一次产品，其二次粒子D50为6.5μm；将一次产品分散于去离子水中，得到固含量为40wt%的浆料，将偏铝酸钠按照一次产品质量的3wt%配制成含氧化铝为60g/L的水溶液，缓慢加入到一次产品的浆料中，加入氢氧化钠，调节PH值到8-11，直至中性，加热搅拌均匀后过滤、干燥，置于具有空气气氛的高温炉中，在600℃煅烧2h后获得球形钛酸锂复合负极材料，其二次粒子D50为6.55μm。
电化学性能测试过程同实例1，测试结果：0.5C、1C、3C、5C和10C（1C=160mAh/g）倍率时的比容量依次为170mAh/g、165mAh/g、160mAh/g、155mAh/g、148mAh/g，具有较高的比容量和倍率性能。
胀气测试过程同实例1，测试结果：经过5C大倍率充放电2000次以后，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为6%，容量保持率达到93%以上。
实施例3：本球形钛酸锂复合负极材料采用下述工艺步骤制备而成。
将硝酸锂、锐钛矿二氧化钛、水合三硅酸镁、氟化氨按照摩尔比0.82:1:0.005:0.005加入去离子水中，并加入3wt%聚乙烯醇，形成固含量15wt%的前驱体浆料；采用搅拌球磨机先以低速400r/min球磨3h，再以高速900r/min球磨3h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.7μm，然后采用超细砂磨机先以低速800r/min砂磨2h，再以高速1900/min砂磨4h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.2μm；以一定的进料速度将浆料送入进入喷雾干燥器(喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃)，获得球形前驱体，其二次粒子D50为5.8μm；将球形前驱体置于具有空气气氛的高温炉中，在800℃煅烧5h后获得一次产品，其二次粒子D50为5.82μm；将一次产品分散于去离子水中，得到固含量为35wt%的浆料，将硫酸铝按照一次产品质量的1.5wt%配制成含氧化铝为75g/L的水溶液，缓慢加入到一次产品的浆料中，加入硫酸，调节PH值到8-11，直至中性，加热搅拌均匀后干燥，置于具有空气气氛的高温炉中，在500℃煅烧4h后获得球形钛酸锂复合负极材料，其二次粒子D50为5.85μm。
电化学性能测试过程同实例1，测试结果：0.5C、1C、3C、5C和10C（1C=160mAh/g）倍率时的比容量依次为170mAh/g、163mAh/g、157mAh/g、152mAh/g、143mAh/g，具有较高的比容量和倍率性能。
胀气测试过程同实例1，测试结果：经过5C大倍率充放电2000次以后，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为3.5%，容量保持率达到93%以上。
对比例1
将硝酸锂、锐钛矿二氧化钛、水合三硅酸镁、氟化氨按照摩尔比0.82:1:0.005:0.005加入去离子水中，并加入3wt%聚乙烯醇，形成固含量15wt%的前驱体浆料；采用搅拌球磨机混匀，然后采用超细砂磨机砂磨2h；以一定的进料速度将浆料送入进入喷雾干燥器(喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃)，获得球形前驱体；将球形前驱体置于具有空气气氛的高温炉中，在800℃煅烧5h后获得一次产品；将一次产品分散于去离子水中，得到固含量为35wt%的浆料，将硫酸铝按照一次产品质量的1.5wt%配制成含氧化铝为75g/L的水溶液，缓慢加入到一次产品的浆料中，加入硫酸，调节PH值到8-11，直至中性，加热搅拌均匀后干燥，加热搅拌均匀后干燥，置于具有空气气氛的高温炉中，在500℃煅烧4h后获得球形钛酸锂复合负极材料。
电化学性能测试过程同实例1，测试结果：0.5C、1C、3C、5C和10C（1C=160mAh/g）倍率时的比容量依次为160mAh/g、153mAh/g、147mAh/g、138mAh/g、126mAh/g。
对比例2
将硝酸锂、锐钛矿二氧化钛、水合三硅酸镁、氟化氨按照摩尔比0.82:1:0.005:0.005加入去离子水中，并加入3wt%聚乙烯醇，形成固含量15wt%的前驱体浆料；采用搅拌球磨机先以低速400r/min球磨3h，再以高速900r/min球磨3h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.7μm，然后采用超细砂磨机先以低速800r/min砂磨2h，再以高速1900/min砂磨4h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.2μm；以一定的进料速度将浆料送入进入喷雾干燥器(喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃)，获得球形前驱体，其二次粒子D50为5.8μm；将球形前驱体置于具有空气气氛的高温炉中，在800℃煅烧5h后获得一次产品，其二次粒子D50为5.82μm；将一次产品分散于去离子水中，得到固含量为35wt%的浆料，加入硫酸，调节PH值到8-11，直至中性，加热搅拌均匀后干燥，置于具有空气气氛的高温炉中，在500℃煅烧4h后获得球形钛酸锂复合负极材料。
电化学性能测试过程同实例1，测试结果：0.5C、1C、3C、5C和10C（1C=160mAh/g）倍率时的比容量依次为163mAh/g、157mAh/g、152mAh/g、142mAh/g、138mAh/g，具有较高的比容量和倍率性能。
胀气测试过程同实例1，测试结果：经过5C大倍率充放电2000次以后，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为16%，明显低于实施例3的4%；同时上述方法制备的钛酸锂电池的容量保持率达到66%以上，实施例3所得材料做为负极材料组装成的软包电池。
对比例3
将硝酸锂、锐钛矿二氧化钛、水合三硅酸镁按照摩尔比0.82:1:0.005加入去离子水中，并加入3wt%聚乙烯醇，形成固含量15wt%的前驱体浆料；采用搅拌球磨机先以低速400r/min球磨3h，再以高速900r/min球磨3h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.1μm，然后采用超细砂磨机先以低速800r/min砂磨2h，再以高速1900/min砂磨4h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.2μm；以一定的进料速度将浆料送入进入喷雾干燥器(喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃)，获得球形前驱体，其二次粒子D50为5.8μm；将球形前驱体置于具有空气气氛的高温炉中，在800℃煅烧5h后获得一次产品，其二次粒子D50为5.82μm；将一次产品分散于去离子水中，得到固含量为35wt%的浆料，将硫酸铝按照一次产品质量的1.5wt%配制成含氧化铝为75g/L的水溶液，缓慢加入到一次产品的浆料中，加入硫酸，调节PH值到8-11，直至中性，加热搅拌均匀后干燥，置于具有空气气氛的高温炉中，在500℃煅烧4h后获得球形钛酸锂复合负极材料。
电化学性能测试过程同实例1，测试结果：0.5C、1C、3C、5C和10C（1C=160mAh/g）倍率时的比容量依次为164mAh/g、158mAh/g、153mAh/g、144mAh/g、136mAh/g，具有较高的比容量和倍率性能。
胀气测试过程同实例1，测试结果：经过5C大倍率充放电2000次以后，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为10%，同时上述方法制备的钛酸锂电池的容量保持率为64%，明显低于实施例3所得材料作为负极材料组装成的软包电池。

Claims (10)

1.一种球形钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述钛酸锂复合负极材料为由纳米粒子形成的实心球形复合负极材料，其一次粒子D50为0.1-0.3μm，其二次粒子D50为5-7μm，其掺杂镁、硅和氟离子，其表面具有氧化铝包覆层，所述球形钛酸锂复合负极材料的化学式见式（1）：
Lix-yMgySi3y/2Ti5-3y/2O12-yFy·nAl2O3 （1）
式（1）中：4.05≤x≤4.38，0.001≤y≤0.02，0.005≤n≤0.3。
2.一种权利要求1所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：将锂源、二氧化钛、硅酸镁、氟化物和粘接剂加入去离子水中形成前驱体浆料，依次进行搅拌球磨、砂磨、喷雾造粒工步，得到球形前驱体，第一次烧结得到一次产品；将包覆膜剂加入一次产品的去离子水分散液中，调节PH值，加热搅拌，干燥后进行第二次烧结，即可得到所述的球形钛酸锂复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂其中一种或几种，所述二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，所述硅酸镁为水合三硅酸镁，所述氟化物为氟化锂或氟化铵其中一种或几种，所述粘接剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯醇或葡萄糖其中一种或几种。
4.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：锂源和二氧化钛按照锂、钛摩尔比为(0.8-0.85)：1加入，硅酸镁按照镁、锂摩尔比(0.001-0.02):1加入，氟化物按照氟、锂摩尔比(0.001-0.02):1加入，粘接剂按照前驱体浆料总质量的1~10wt%加入。
5.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的前驱体浆料固含量控制在10-30wt%。
6.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌球磨工步为采用搅拌球磨机先以低速100-450r/min球磨2-5h，再以高速500-1000r/min球磨2-5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.5-1μm；所述的砂磨工步为采用超细砂磨机先以低速500-1000r/min砂磨0.5-3h，再以高速1500-2000r/min砂磨2-5h，直至前驱体浆料颗粒物D50达到0.1-0.30μm。
7.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的喷雾造粒工步为将浆料送入喷雾干燥器，喷雾干燥器的进风温度180-220℃，出风温度控制在90-150℃，所述球形前驱体的二次粒子D50为5-7μm。
8.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的第一次烧结温度为700-850℃，时间为4-12h，所述一次产品为球形颗粒物，其二次粒子D50为5-7μm；所述的第二次烧结温度为400-700℃，时间为2-8h，所述球形钛酸锂复合负极材料的二次粒子D50为5-7μm。
9.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆膜剂为硫酸铝或偏铝酸钠其中一种，按照一次产品质量的0.1wt%-5wt%配制成以氧化铝计为20-100g/L的水溶液。
10.根据权利要求2所述的球形钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：调节 pH直至中性；所述的加热温度为50-100℃；所述一次产品的去离子水分散液固含量为20-50wt%。
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