CN106332520B - 一种石墨膜复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨复合体的制备方法，通过浸渍打孔工艺将高分子粘结剂渗入到多层石墨膜之间，形成石墨膜复合体。该方法简单、可靠、操作性强，可应用于众多体系的石墨膜高分子复合体的制备，利用这种方法制备的石墨膜复合体具有密度小、厚度可调节、热导率高、力学性能较好、层间结合力较强等优点，可广泛应用于电子产品的热管理中。

Description

一种石墨膜复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种石墨膜高分子复合体及其制造方法。
背景技术
随着电子技术的快速发展，电子元器件体积不断缩小，芯片集成度不断增加，热流密度也越来越大。大功率电子元器件会产生大量的热，若不采取有效的热管理措施，将热量传递出去，器件会受到损伤甚至损坏。石墨是一种很好的导热材料，具有层状结构、各向异性，其平面热导率可达50-1800W/(m·K)。而且，石墨的密度较低，理论密度只有~2.2g/cm3，是一种具有广阔应用前景的导热材料。近些年研制的石墨膜或石墨片，厚度可薄至几十微米，且具有较好柔性，较低密度，较高热导率，将其贴敷于芯片或者芯片组上方，可将芯片热量传递到四周，显著降低芯片温度，已经应用于智能手机、平板电脑、笔记本、显示器等电子产品。
常用石墨膜或者石墨片包括如下几大类：1）第一类，由膨胀石墨辊压而成的膨胀石墨膜，又称膨胀石墨纸、柔性石墨纸，是以石墨为原料制备膨胀石墨，然后将膨胀石墨辊压（又名压延）而成的石墨膜，如发明专利CN1926060 B（膨胀石墨薄片)所代表的膨胀石墨膜；2）第二类，由高分子薄膜碳化、石墨化并辊压而成的石墨膜，也称热解石墨膜，是指以高分子薄膜为原料，如聚酰亚胺、聚酰胺，经碳化、石墨化并辊压而成的石墨膜，如发明专利CN102838107 B（一种高导热石墨膜的制造方法及***）和发明专利CN103193221 B（石墨膜及其制造方法）所代表的石墨膜；3）第三类，由氧化石墨烯经成膜、还原而成的石墨膜，又称rGO石墨膜（rGO，reduced graphene oxide）或者称氧化石墨烯还原膜，是指以天然鳞片石墨为原料，将其制备成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯成膜，再经化学还原或者热还原而成的石墨膜，也称石墨烯膜，如文章Ultrathin Flexible Graphene Film: An ExcellentThermal Conducting Material with Efficient EMI Shielding (Advanced FunctionalMaterials, 24(2014), 4542–4548)和文章Thermally reduced graphene oxide filmsas flexible lateral heat spreaders (J. Mater. Chem. A, 2(2014), 16563-16568)所报道的石墨膜；4）第四类，其他以石墨为主体的导热石墨膜，是指上述三类石墨膜以外的以石墨为主体的导热石墨膜，如发明专利CN102874795 B（一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜及其制备方法）所报道的石墨膜。所有这些石墨膜的平面热导率超过50W/(m·K)，石墨膜的厚度为1-2000μm。
石墨膜为片状，呈现非常明显的各向异性，平面热导率50-1800W/(m·K)，垂直于平面方向的热导率小于10W/(m·K)。石墨膜的平面方向是指垂直于厚度的方向，也是石墨膜热导率最高的方向。
但是石墨膜又有着诸多不足，限制了其广泛应用。首先，石墨膜的拉伸强度不高，一般在3-30MPa，虽有一定柔性，但易断、易碎；其次，目前各种石墨膜的厚度有限，一般在几十微米左右，膨胀石墨膜可达毫米级别，导致其热流通量较小，限制了其应用范围。因此，急需一种具有一定强度、一定厚度、密度较小的高导热石墨复合块体材料，解决一些散热难题。
为克服上述问题，常采用石墨膜与金属、无机物或者高分子材料复合的方法。发明专利CN103258802A（专利文献1，石墨结构体及使用该石墨结构体的电子器件）的方法是在多层石墨膜上打孔，再生长一层金属层，来制备石墨膜金属结构体。发明专利CN103663407A（碳纸叠层复合隔热内衬）在石墨膜上涂覆高分子粘结剂和耐高温涂料，经固化、碳化、成型、提纯，制备碳纸叠层复合体。发明专利CN104691036 A（专利文献2，一种高导热石墨复合块及其制备方法）通过高分子粘结层将一端弯曲的石墨膜在压力作用下制成高导热石墨复合块，但工艺较为复杂，需要将石墨膜与粘结剂一层层交替堆叠，工作量较大，而且制备的石墨膜复合块的层间结合力不高。申请专利CN104669702 A（专利文献3，受理，一种石墨导热膜复合块及其制作方法）将石墨膜打孔后与粘结膜叠层，粘结膜除连接石墨膜外，还会通过贯穿孔渗出，与热源相连，起到降低石墨膜与热源之间的接触热阻的作用，但制备的石墨膜导热复合块内部的气孔较多，且厚度过小，只有5-100μm，传热时热通量太小，此外纯石墨膜很脆，不易打孔。
发明内容
在制备石墨膜高分子复合体时，现有方法工艺较为复杂，而且石墨膜复合体的抗弯强度不高，层层之间容易剥离。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、可靠，石墨膜层间不易剥离、抗弯强度较高的石墨膜高分子复合体及其制备方法。
为了达到上述的目的，本发明公开了一种石墨膜复合体的制备方法，包括以下步骤：
S101，层叠：将若干石墨膜逐层叠加，制成石墨膜层叠体；
S102，一次浸渍：控制条件使高分子粘结剂成为液态，并使其浸渍到所述石墨膜层叠体的层间隙中；
S103，一次固化：对经过所述一次浸渍的石墨膜层叠体，控制条件使高分子粘结剂固化，得到石墨膜复合体。
进一步，本发明的方法还可以包括以下步骤：
S104，打孔：在所述一次固化形成的石墨膜复合体上打出若干浸渍孔；
S105，二次浸渍：控制条件使高分子粘结剂成为液态，使其通过浸渍孔浸渍到所述石墨膜复合体的层间隙中，并分布于浸渍孔内；
S106，二次固化：对经二次浸渍的石墨膜复合体，控制条件使高分子粘结剂固化。
进一步地，所述S101步骤中使用的石墨膜，平面热导率超过50W/(m·K)，石墨膜的厚度为1-2000μm；和/或
所述石墨膜包括膨胀石墨膜、热解石墨膜、氧化石墨烯还原膜以及其他以石墨为主体的导热石墨膜中的一种或者多种；和/或
所述石墨膜占石墨膜复合体的体积分数为10-99%。
进一步地，所述S102和/或S105步骤中所用的粘结剂为高分子粘结剂。
进一步地，所述S102和/或S105步骤中所用的高分子粘结剂组成相同或者不同，选自环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯类聚合物、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、苯丙环丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙树脂、全氟烷氧化合物、聚乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯-三氟氯乙烯、聚氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛中的一种或多种。
进一步地，若所述高分子粘结剂在室温下为液态，则向其中添加固化剂、或者固化剂和稀释剂，然后进行浸渍；
若所述高分子粘结剂在室温下为固态，则将其加热到变成液态，再进行浸渍。
进一步地，所述加热的温度为50℃-400℃。
进一步地，所述S102和/或S105步骤中浸渍时间为0.1-24h，浸渍温度为20-400℃，施加压力0-100MPa。
进一步地所述S104步骤形成的浸渍孔为通孔或盲孔，是通过钻头打孔、激光打孔或者其他打孔方式得到，所述浸渍孔的宽度为0.1-5mm，所述浸渍孔的密度为1-20个/平方厘米。
进一步地，所述S103和/或S106步骤中，粘结剂的固化时间为1-72h，固化温度为20-180℃。
进一步地，所述S103和/或S106步骤中，粘结剂固化的同时向石墨膜层叠体或石墨膜复合体施加与石墨膜平面垂直的压力，所述压力为0-100MPa。
本发明还公开了一种石墨膜复合体，其是由上文所述方法制备得到的。
本发明采用浸渍打孔工艺制备石墨膜复合体，克服石墨膜高分子复合的难点，主要优点有：
1）本发明的制备方法简单、可靠，操作性强，可应用于众多体系的石墨膜高分子复合体的制备；
2）所制备的石墨膜复合体，除了石墨膜层层之间有高分子粘结剂外，浸渍孔中也填充有高分子粘结剂，浸渍孔中的高分子粘结剂有如“铆钉”的作用，将各层石墨膜紧紧连接在一起，能够更有效的增强石墨膜复合体的强度，其抗弯强度更高，层间结合力更好，力学性能优良；
3）本方法中浸渍孔是在石墨膜与高分子粘结剂一次固化之后形成的，有效的避免了在石墨膜上直接打孔的难点；
4）本方法所得的石墨膜复合体密度小、厚度可调，热导率可通过石墨膜的种类和石墨膜的体积百分比来控制。
总之，本发明的方法简单、可靠、操作性强，可应用于众多体系的石墨膜高分子复合体的制备，而且该方法制备的石墨膜复合体具有密度小、厚度可调节、热导率高、力学性能较好、层间结合力较强等优点，可广泛应用于电子产品的热管理中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要的附图作简单地介绍。
图1A、1B为本发明所公开的制备方法的流程示意图，图1A为步骤S101-S103的流程示意图，图1B为步骤S101-S106的流程示意图。
图2A、2B为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨膜复合体的结构示意图，图2A为经步骤S101-S103所制备的石墨膜复合体的结构示意图，图2B为经步骤S101-S106所制备的石墨膜复合体的结构示意图。
图3为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨膜复合体的断面示意图，其中31为浸渍通孔，32为浸渍盲孔。
图4为本发明实施例1所公开的石墨膜环氧树脂复合体的表面光学照片。
图5为本发明实施例1所公开的石墨膜环氧树脂复合体的断面光学照片。
图6为本发明实施例1所公开的石墨膜环氧树脂复合体的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限于如下实施例所述内容，基于本发明思想的其它实施例，亦均在本发明的保护范围之中。
图1A为步骤S101-S103的流程示意图，表示依次经过层叠、一次浸渍步骤、一次固化步骤形成石墨膜复合体，其高分子粘结剂仅仅位于石墨膜层间。图1B为步骤S101-S103的流程示意图，表示依次经过层叠、一次浸渍步骤、一次固化步骤、打孔步骤、二次浸渍步骤和二次固化步骤形成石墨膜复合体，其高分子粘结剂不仅仅位于石墨膜的层间隙中，还位于浸渍孔内。
图2A、2B中，21为石墨膜，22为石墨膜层间的高分子粘结剂；图2B中，23为浸渍孔，24为浸渍孔的高分子粘结剂。图2A为经步骤S101-S103所制备的石墨膜复合体的结构示意图，表示石墨膜通过石墨膜层间隙中的高分子粘结剂结合到一起。图2B为经步骤S101-S106所制备的石墨膜复合体的结构示意图，表示石墨膜不仅通过石墨膜层间隙中的高分子粘结剂，还通过浸渍孔中的高分子粘结剂结合到一起，形成的石墨膜复合块的抗弯强度更高。
图3表示权利要求书中步骤S104所形成的浸渍孔可以是通孔，也可以是盲孔，还可以部分是通孔部分是盲孔。
实施例1
1. S101，层叠，将大小为10cm×10cm，厚度为50μm的300张商业化膨胀石墨膜（第一类石墨膜），逐层叠加，制成石墨膜层叠体。
2. S102，一次浸渍，取200g正丁醇和600g二甲苯，按1:3比例配置800g的稀释剂，然后将800g稀释剂加入到800g双酚F型环氧树脂中，并搅拌均匀，再加入200g聚酰胺树脂作为固化剂，并搅拌均匀，得到液态的高分子粘结剂；将石墨膜层叠体置于模具中，模具放在真空浸渍炉中，真空浸渍炉开始抽真空，至压力为10Pa，浸渍炉内温度为25℃，打开真空浸渍炉的流体阀门，将液态高分子粘结剂流入到模具中，关闭流体阀门，浸渍3h，压力为10Pa，液态高分子粘结剂通过石墨膜的边缘浸渍到石墨膜的层间隙中。
3. S103，一次固化，将经一次浸渍步骤的石墨膜层叠体取出，水平放入另一模具中进行固化，固化时向浸渍过的石墨膜层叠体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（0.08MPa），在80℃固化4h，固化后高分子粘结剂变成固态。
4. S104，打孔，将经过一次固化步骤形成的石墨膜复合体从模具中取出，用2mm粗的钻头，沿垂直于石墨膜平面的方向，从复合体的上表面延伸至下表面钻圆形的浸渍孔，浸渍孔的宽度为2mm，浸渍孔的密度为4个/平方厘米，浸渍孔为盲孔。
5. S105，二次浸渍，取200g正丁醇和600g二甲苯，按1:3比例配置800g的稀释剂，然后将800g稀释剂加入到800g双酚F型环氧树脂中，并搅拌均匀，再加入200g聚酰胺树脂作为固化剂，并搅拌均匀，得到液态的高分子粘结剂；将经过一次打孔步骤得到的石墨膜复合体再次置于模具中，模具放在真空浸渍炉中，真空浸渍炉开始抽真空，至压力为10Pa，浸渍炉内温度为25℃，打开真空浸渍炉的流体阀门，将液态粘结剂流入到模具中，关闭流体阀门，浸渍6h，压力为10Pa，液态粘结剂通过浸渍孔浸渍到石墨膜的层间隙中，并分布于浸渍孔中。
6. S106，二次固化，将经过二次浸渍步骤的石墨膜复合体取出，水平放入另一模具中，向石墨膜复合体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（0.08MPa），在100oC固化3h，让粘结剂固化，形成最终的石墨膜复合体。
经步骤S101-S103得到的石墨膜复合体的密度为1.6g/cm3，平面热导率为240W/(m·K)，抗弯强度为6MPa。经过步骤S101-S106，形成的石墨膜复合体的密度为1.5g/cm3，平面热导率为220W/(m·K)，抗弯强度为20MPa。对比以上数据可知，经过打孔、二次浸渍和二次固化，能够显著提高石墨膜复合体的抗弯强度。图4为本实施例所公开的经过步骤S101-S106所形成的石墨膜环氧树脂复合体的表面光学照片，由图可知浸渍孔被高分子粘结剂填满。图5为本实施例所公开的经过步骤S101-S106所形成的石墨膜环氧树脂复合体的断面光学照片，浸渍孔的形貌清晰可见，浸渍孔被高分子粘结剂填满。图6为本实施例所公开的经过步骤S101-S106所形成的石墨膜环氧树脂复合体的断面扫描电子显微镜照片。图中大片的暗色区域为石墨膜，线状的亮色区域为环氧树脂层。
实施例2
1. S101，层叠，将大小为5cm×5cm，厚度为40μm的200张商业化热解石墨膜（第二类石墨膜）逐层叠加，制成石墨膜层叠体。
2. S102，一次浸渍，取200g正丁醇和600g二甲苯，按1:3比例配置800g的稀释剂，然后将800g稀释剂加入到800g双酚F型环氧树脂中，并搅拌均匀，再加入200g聚酰胺树脂作为固化剂，并搅拌均匀，得到液态的高分子粘结剂，将石墨膜层叠体置于模具中，模具放在真空浸渍炉中，真空浸渍炉开始抽真空，至压力为10Pa，浸渍炉内温度为25℃，打开真空浸渍炉的流体阀门，将液态高分子粘结剂流入到模具中，关闭流体阀门，浸渍1.5h，压力为10Pa，液态高分子粘结剂通过石墨膜的边缘浸渍到石墨膜的层间隙中。
3. S103，一次固化，将经一次浸渍步骤的石墨膜层叠体取出，水平放入另一模具中，向浸渍过的石墨膜层叠体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（0.1MPa），在120oC固化1h，让高分子粘结剂固化。
4. S104，打孔，将经过一次固化步骤形成的石墨膜复合体从模具中取出，用0.5mm粗的钻头，沿垂直于石墨膜平面的方向，从复合体的上表面延伸至下表面钻圆形的浸渍孔，浸渍孔的宽度为0.5mm，浸渍孔的密度为20个/平方厘米，浸渍孔为盲孔，深度为7mm。
5. S105，二次浸渍，取200g无水乙醇作为稀释剂，加入到100g酚醛树脂中，并搅拌均匀，再加入15g六亚甲基四胺作为固化剂，并搅拌均匀，得到液态粘结剂；将经过一次打孔步骤得到的石墨膜复合体再次置于模具中，模具放在真空浸渍炉中，真空浸渍炉开始抽真空，至压力为10Pa，浸渍炉内温度为25℃，打开真空浸渍炉的流体阀门，将液态粘结剂流入到模具中，关闭流体阀门，浸渍6h，压力为10Pa，液态粘结剂通过浸渍孔浸渍到石墨膜的层间隙中，并分布于浸渍孔中。
8. S106，二次固化，将经过二次浸渍步骤的石墨膜复合体取出，水平放入另一模具中，向石墨膜复合体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（0.1MPa），在60oC固化12h，让粘结剂固化，形成最终的石墨膜复合体。
经过步骤S101-S103，形成的石墨膜复合体的密度为1.7g/cm3，平面热导率为650W/(m·K)，抗弯强度为8MPa。经过步骤S101-S106，形成的石墨膜复合体的密度为1.6g/cm3，平面热导率为625W/(m·K)，抗弯强度为30MPa，抗弯强度明显增加。
实施例3
1.S101，层叠，将大小为5cm×5cm，厚度为20μm的100张自制的石墨膜逐层叠加，制成石墨膜层叠体。所用石墨膜为第三类石墨膜，用氧化石墨烯制备，具体方法参见Ultrathin Flexible Graphene Film: An Excellent Thermal Conducting Materialwith Efficient EMI Shielding（Advanced Functional Materials, 24(2014), 4542–4548），具体步骤如下：1）取5g的氧化石墨烯溶于5000mL去离子水中，超声搅拌1h；2）然后将其倾倒在聚四氟乙烯表面皿中，50℃下干燥10h，去除水分，表面皿底部就得到氧化石墨烯膜，因为氧化石墨烯膜与底部的聚四氟乙烯结合力很差，所以能够将氧化石墨烯膜剥离，得到独立的氧化石墨烯膜；3）随后，将氧化石墨烯膜置于石墨化炉中，氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至2000℃，并保温1h。之后，停止加温，氩气保护下自然冷却到室温，取出样品，机械处理后，得到20μm厚的石墨膜。
2. S102，一次浸渍，取500g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂，在85℃下干燥3h除去水分，随后加热到220oC，并保温0.5h，使其熔化成液态高分子粘结剂；将石墨膜层叠体置于模具中，模具加热至180℃，利用压机将液态高分子粘结剂压入到模具中，压力为90MPa，液态高分子粘结剂通过石墨膜的边缘浸渍到石墨膜的层间隙中，保压时间8min。
3. S103，一次固化，经一次浸渍步骤的石墨膜层叠体随模具一起冷却至室温，冷却过程中，向浸渍过的石墨膜层叠体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（8Mpa），冷却时间1h，冷却后高分子粘结剂固化。
4. S104，打孔，将经过一次固化步骤形成的石墨膜复合体从模具中取出，用1.0mm粗的钻头，沿垂直于石墨膜平面的方向，从复合体的上表面延伸至下表面钻圆形的浸渍孔，浸渍孔的宽度为1.0mm，浸渍孔的密度为10个/平方厘米，浸渍孔为通孔。
5. S105，二次浸渍，取200g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂，在85℃下干燥3h除去水分，随后加热到220oC，并保温0.5h，使其熔化成液态高分子粘结剂；将经过一次打孔步骤得到的石墨膜复合体再次置于模具中，模具温度180℃，利用压机将液态高分子粘结剂压入到模具中，压力为90MPa，液态高分子粘结剂通过浸渍孔浸渍到石墨膜的层间隙中，保压时间8min。
6. S106，二次固化，经二次浸渍步骤的石墨膜复合体随模具一起冷却至室温，冷却过程中，向石墨膜复合体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（8Mpa），冷却时间0.5h，冷却后高分子粘结剂固化。
经过步骤S101-S103，形成的石墨膜复合体的密度为1.8g/cm3，平面热导率为840W/(m·K)，抗弯强度仅为6MPa。经过步骤S101-S106，形成的石墨膜复合体的密度为1.7g/cm3，平面热导率为770W/(m·K)，抗弯强度为20MPa，抗弯强度明显增加。
实施例4
1. S101，层叠，将大小为5cm×5cm，厚度为10μm的 200张自制的纳米片石墨膜逐层叠加，制成石墨膜层叠体。所用自制的纳米片石墨膜属于第四类石墨膜，以纳米石墨薄片为原料制备，具体方法如下（参见中国专利CN102874795 B，一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜及其制备方法）：1）20℃，将天然鳞片石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ中，以300r/min的搅拌速率机械搅拌12hh，过滤，将过滤后的固体用去离子水冲洗至 pH 值为6.5，然后，在 90℃的温度下干燥至恒重，得到干燥的石墨颗粒；其中，浓硫酸的质量百分比浓度为95%，浓硝酸的质量百分比浓度为65%，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3.6:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ的体积与天然鳞片石墨的质量的比为10mL:1g ；2）将步骤1）得到的干燥的石墨颗粒，放入马弗炉中，在 1000℃的温度下，恒温 50s，冷却至20℃，得到膨胀石墨；3）将步骤3）得到的膨胀石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ中，在40℃下，以300r/min的搅拌速率机械搅拌1h，然后，以40kHz的频率超声3h，加入去离子水稀释至溶液的pH值为2，得到纳米石墨薄片分散液；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为2.6:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ的体积与膨胀石墨的质量的比为6mL:1mg；4）将微孔滤膜平铺在抽滤漏斗中，在抽滤的条件下，取步骤3）得到的纳米石墨薄片分散液加到微孔滤膜上，并对纳米石墨薄片分散液的上表面施加 0.7MPa 的压力，保压5min，得到平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜；5）将步骤4）得到的平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜用去离子水冲洗至 pH 值为7，然后，将冲洗后的平铺在微孔滤膜的石墨薄膜在70℃下，干燥20h，脱去微孔滤膜，得到干燥的石墨薄膜，即完成了纳米片石墨膜的制备。
2. S102，一次浸渍，取600g聚碳酸酯，在110℃下干燥8h除去水分，随后加热到300oC，并保温0.5h，使其熔化成液态高分子粘结剂，将石墨膜层叠体置于模具中，模具加热至250℃，利用压机将液态高分子粘结剂压入到模具中，压力为60MPa，液态高分子粘结剂通过石墨膜的边缘浸渍到石墨膜的层间隙中，保压时间10min。
3. S103，一次固化，经一次浸渍步骤的石墨膜层叠体随模具一起冷却至室温，冷却过程中，向浸渍过的石墨膜层叠体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（10Mpa），冷却时间1h，冷却后高分子粘结剂固化。
4. S104，打孔，将经过一次固化步骤形成的石墨膜复合体从模具中取出，用0.5mm粗的钻头，沿垂直于石墨膜平面的方向，从复合体的上表面延伸至下表面钻圆形的浸渍孔，浸渍孔的宽度为0.5mm，浸渍孔的密度为20个/平方厘米，浸渍孔为通孔。
5. S105，二次浸渍，取300g乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），加热到200oC，并保温0.5h使其熔化成液态高分子粘结剂；将经过一次打孔步骤得到的石墨膜复合体再次置于模具中，模具加热至150℃，利用注塑机将粘结剂注射到模具中，注射压力为40MPa，粘结剂通过浸渍孔浸渍到石墨膜的层间隙中，并分布于浸渍孔中，保压时间3min。
6. S106，二次固化，经二次浸渍步骤的石墨膜复合体随模具一起冷却至室温，冷却过程中，向石墨膜复合体施加与石墨膜平面方向垂直的压力（10Mpa），冷却时间1h，冷却后高分子粘结剂固化。
经过步骤S101-S103，形成的石墨膜复合体的密度为1.8g/cm3，平面热导率为170W/(m·K)，抗弯强度为15MPa。经过步骤S101-S106，形成的石墨膜复合体的密度为1.7g/cm3，平面热导率为150W/(m·K)，抗弯强度为30MPa，抗弯强度明显增加。
以上各实施例说明，本发明制备的石墨膜复合体具有密度小、厚度可调节、热导率高、抗弯强度较高、层间结合力较强等优点。

Claims (13)

1.一种石墨膜复合体的制备方法，包括以下步骤：
S101，层叠：将若干石墨膜逐层叠加，制成石墨膜层叠体；
S102，一次浸渍：控制条件使高分子粘结剂成为液态，并使其浸渍到所述石墨膜层叠体的层间隙中；
S103，一次固化：对经过所述一次浸渍的石墨膜层叠体，控制条件使高分子粘结剂固化，得到石墨膜复合体；
S104，打孔：在所述一次固化形成的石墨膜复合体上打出若干浸渍孔；
S105，二次浸渍：控制条件使高分子粘结剂成为液态，使其通过浸渍孔浸渍到所述石墨膜复合体的层间隙中，并分布于浸渍孔内；
S106，二次固化：对经二次浸渍的石墨膜复合体，控制条件使高分子粘结剂固化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S101步骤中使用的石墨膜，平面热导率超过50W/(m·K)，石墨膜的厚度为1-2000μm；和/或
所述石墨膜包括膨胀石墨膜、热解石墨膜，氧化石墨烯还原石墨膜以及其他以石墨为主体的导热石墨膜中的一种或者多种；和/或
所述石墨膜占石墨膜复合体的体积分数为10-99％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S102步骤中所用的高分子粘结剂选自环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯类聚合物、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、苯丙环丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙树脂、全氟烷氧化合物、聚乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯-三氟氯乙烯、聚氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S105步骤中所用的高分子粘结剂选自环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯类聚合物、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、苯丙环丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙树脂、全氟烷氧化合物、聚乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯-三氟氯乙烯、聚氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛中的一种或多种。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，
若所述高分子粘结剂在室温下为液态，则向其中添加固化剂、或者固化剂和稀释剂，然后进行浸渍；
若所述高分子粘结剂在室温下为固态，则将其加热到变成液态，再进行浸渍。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述加热的温度为50℃-400℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S102步骤中浸渍时间为0.1-24h，浸渍温度为20-400℃，施加压力0-100MPa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S105步骤中浸渍时间为0.1-24h，浸渍温度为20-400℃，施加压力0-100MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S104步骤形成的浸渍孔为通孔或盲孔，是通过钻头打孔、激光打孔或者其他打孔方式得到，所述浸渍孔的宽度为0.1-5mm，所述浸渍孔的密度为1-20个/平方厘米。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S103步骤中，粘结剂的固化时间为1-72h，固化温度为20-180℃。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述S106步骤中，粘结剂的固化时间为1-72h，固化温度为20-180℃。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，
粘结剂固化的同时向石墨膜层叠体或石墨膜复合体施加与石墨膜平面垂直的压力，所述压力为0-100MPa。
13.一种石墨膜复合体，其特征在于，
所述石墨膜复合体是由权利要求1-12中任一项的方法制备得到的。
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