CN111036268A - 氧化铝复合材料及其制备方法、应用和正戊腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝复合材料及其制备方法、应用和正戊腈的合成方法,其中的氧化铝复合材料主要由氧化铝和负载型碳材料复合而成,所述负载型碳材料包括氮掺杂碳材料及负载于所述氮掺杂碳材料上的过渡金属氧化物。上述氧化铝复合材料中,过渡金属氧化物作为脱氢活性组分,氧化铝作为氨化活性组分。其中,过渡金属氧化物负载在氮掺杂碳材料上,并与氧化铝形成复合物,因此作为催化活性组分的过渡金属及氧化铝具有更好的催化性能和稳定性,进而用于催化在醇氨化脱氢合成腈反应,具有更高的转化率、选择性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及合成技术领域,特别是涉及一种氧化铝复合材料及其制备方法、应用和正戊腈的合成方法。
背景技术
正戊腈又称戊腈、正丁基氰、正戊腈、丁基氰或氰化丁烷,其在常温下是一种无色液体,能与乙醇,***混溶,不溶于水。正戊腈主要用来合成治疗高血压的沙坦类药物氯沙坦的中间体——2-丁基-5-氯-1H-咪唑-4-甲醛。
传统的工业化合成正戊腈的工艺有***法、戊烯腈加氢法。
其中,***法工艺的反应方程式如下:
CH3-CH2-CH2-CH2Cl+NaCN→CH3-CH2-CH2-CH2-CN+NaCl。
该方法需用到剧毒的***,不仅环境污染严重,而且其合成原料1-氯丁烷、***的成本高,且后续分离提纯成本也很高。
其中,戊烯腈加氢法工艺的反应方程式如下:
CH3-CH2-CH=CH-CN+H2→CH3-CH2-CH2-CH2-CN。
该方法以己二腈的副产中间体戊烯腈(2-PN)为合成原料,再将戊烯腈加氢得到正戊腈。该工艺是釜式间歇加氢工艺,在加氢前为防止催化剂“中毒”,需要对原料戊烯腈进行碱洗和水洗工段处理以洗脱其中的CN-离子,而洗脱产生的含CN-离子的废水后续的生化处理成本极高,且污染环境。
此外,也有一些文献报道了一种利用正戊醇一步氨化脱氢合成正戊腈的方法,其用到的催化剂为Cu/SiO2型负载催化剂,其戊醇转化率高达99.23%,选择性高达99.31%。然而Cu/SiO2型负载催化剂中的Cu半熔温度低,在反应过程容易聚结;且反应过程中有氨及水,Cu会与氨、水形成络合物从而流失严重,导致催化剂的损耗很大,提高了生产成本。
发明内容
基于此,有必要提供一种氧化铝复合材料,能够作为催化剂催化醇氨化脱氢合成腈反应,具有较高的转化率、选择性和稳定性。
一种氧化铝复合材料,主要由氧化铝和负载型碳材料复合而成,所述负载型碳材料包括氮掺杂碳材料及负载于所述氮掺杂碳材料上的过渡金属氧化物。
上述氧化铝复合材料中,过渡金属氧化物作为脱氢活性组分,氧化铝作为氨化活性组分。其中,过渡金属氧化物负载在氮掺杂碳材料上,并与氧化铝形成复合物,因此作为催化活性组分的过渡金属及氧化铝具有更好的催化性能和稳定性,进而用于催化在醇氨化脱氢合成腈反应,具有更高的转化率、选择性及稳定性,故而降低了成本。
此外,醇氨化脱氢合成腈的反应工艺相比于***法、戊烯腈加氢法,合成原料为醇和氨,原料易得,且副产物只有氢气和水,后续分离容易,对环境友好,生产安全。
在其中一个实施例中,所述过渡金属氧化物选自Zn、Cr、Ni、Fe、Co、Cu及Mn中的至少一种过渡金属的氧化物。
在其中一个实施例中,在所述氧化铝复合材料中,所述过渡金属氧化物的重量含量为3%~10%;和/或
所述氧化铝为γ-Al2O3。
一种氧化铝复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将过渡金属盐与含氮有机碳源溶于水中混合,除去溶剂,于保护气体氛围焙烧,得到负载型碳材料;所述负载型碳材料包括氮掺杂碳材料及负载于所述氮掺杂碳材料上的过渡金属氧化物;
将所述负载型碳材料加入氧化铝和水混合,挤出,得到前驱体;
将所述前驱体干燥,于保护气体氛围焙烧,得到氧化铝复合材料。
在其中一个实施例中,所述过渡金属盐选自Zn、Cr、Ni、Fe、Co、Cu及Mn中的至少一种过渡金属的可溶性盐。
在其中一个实施例中,所述含氮有机碳源为壳聚糖。
在其中一个实施例中,在所述得到负载型碳材料的步骤中,所述焙烧的条件为:于氩气氛围下在800±50℃焙烧2±1h;和/或
所述前驱体的焙烧条件为:于氮气氛围下在550±50℃焙烧5±1h。
一种氧化铝复合材料作为催化剂在醇氨化脱氢合成腈中的应用,其特征在于,所述氧化铝复合材料为上述任一项所述的氧化铝复合材料。
一种正戊腈的合成方法,包括如下步骤:
以正戊醇和氨为原料,在催化剂的作用下进行氨化脱氢反应,制得正戊腈;其中所述催化剂为如上述任一项所述的氧化铝复合材料。
在其中一个实施例中,所述催化剂的堆密度为(0.8~1.1)g/cm3;所述氨化脱氢反应的温度为370℃~450℃,压力为0.1MPa~0.3MPa,所述正戊醇和所述氨的摩尔比为(1~8):1,所述正戊醇的质量空速为0.01h-1~0.5h-1。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种氧化铝复合材料,主要由氧化铝和负载型碳材料复合而成。负载型碳材料包括氮掺杂碳材料及负载于氮掺杂碳材料上的过渡金属氧化物。
在其中一些实施例中,过渡金属氧化物选自Zn、Cr、Ni、Fe、Co、Cu及Mn中的至少一种过渡金属的氧化物。
进一步地,过渡金属氧化物选自Zn、Cr、Ni、Fe、Co、Cu或Mn的过渡金属氧化物。
在其中一些实施例中,在氧化铝复合材料中,过渡金属氧化物的重量含量为3%~10%。进一步地,在氧化铝复合材料中,过渡金属氧化物的重量含量为5%~7%。进一步地,在氧化铝复合材料中,过渡金属氧化物的重量含量为5.9%~6.9%。
在其中一些实施例中,氧化铝为γ-Al2O3,其具有多孔结构。
本发明一实施方式还提供了上述任一种氧化铝复合材料的制备方法,包括如下步骤S1~S3:
步骤S1、将过渡金属盐与含氮有机碳源溶于水中混合,除去溶剂,于保护气体氛围焙烧,得到负载型碳材料;负载型碳材料包括氮掺杂碳材料及负载于氮掺杂碳材料上的过渡金属氧化物。
在其中一些实施例中,过渡金属盐选自Zn、Cr、Ni、Fe、Co、Cu及Mn中的至少一种过渡金属的可溶性盐,例如对应的硝酸盐。
在其中一些实施例中,含氮有机碳源为壳聚糖。如此含氮有机碳源于保护气体氛围焙烧后,形成氮掺杂碳材料。
在其中一些实施例中,过渡金属盐中的过渡金属元素与含氮有机碳源的摩尔质量比为1mol:(40~60)g。进一步地,过渡金属盐中的过渡金属元素与含氮有机碳源的摩尔质量比为1mol:(45~55)g。进一步地,过渡金属盐中的过渡金属元素与含氮有机碳源的摩尔质量比为1mol:50g。
在步骤S1中,焙烧的条件为:于氩气氛围下在800±50℃焙烧2±1h。进一步地,在步骤S1中,焙烧的条件为:于氩气氛围下在800℃焙烧2h。
步骤S2、将负载型碳材料加入氧化铝和水混合,挤出,得到前驱体。
在其中一些实施例中,氧化铝为γ-Al2O3,其具有多孔结构。
在其中一些实施例中,氧化铝的加入量为控制氧化铝复合材料中的过渡金属氧化物的重量含量为3%~10%为准。
在其中一些实施例中,挤出采用的设备为挤出成型机,例如挤条机。如此制得条状的前驱体,相应制得条状的氧化铝复合材料。进一步地,氧化铝复合材料的粒径为2mm~3mm、长度为3mm~8mm。
步骤S3、将前驱体干燥,于保护气体氛围焙烧,得到氧化铝复合材料。
在其中一些实施例中,前驱体的焙烧条件为:于氮气氛围下在550±50℃焙烧5±1h。进一步地,前驱体的焙烧条件为:于氮气氛围下在550℃焙烧5h。
在其中一些实施例中,干燥的条件为:于110±5℃下干燥10±2h。进一步地,干燥的条件为:于110℃下干燥10h。
本发明一实施方式还提供了上述任一种氧化铝复合材料作为催化剂在醇氨化脱氢合成腈中的应用。
上述氧化铝复合材料中,过渡金属氧化物作为脱氢活性组分,氧化铝作为氨化活性组分。其中,过渡金属氧化物负载在氮掺杂碳材料上,并与氧化铝形成复合物,因此作为催化活性组分的过渡金属及氧化铝具有更好的催化性能和稳定性,进而用于催化在醇氨化脱氢合成腈反应,具有更高的转化率(99.0%以上)、选择性及稳定性。
此外,醇氨化脱氢合成腈的反应工艺相比于***法、戊烯腈加氢法,合成原料为醇和氨,原料易得,且副产物只有氢气和水,对环境友好,生产安全。且,催化剂的性能稳定可以多次循环使用,故而降低了综合成本。
如若醇氨化脱氢合成腈的反应的转化率较低,由于醇与生成的对应腈化合物相对挥发度接近,醇未完全转化为对应的腈化合物,其存在腈分离难度较大的问题。本发明采用上述氧化铝复合材料作为催化剂,催化醇氨化脱氢合成腈的反应,具有很高的转化率(99.0%以上),因此不存在后续醇和腈分离难度较大的问题。
本发明一实施方式还提供了一种正戊腈的合成方法,包括如下步骤:
以正戊醇和氨为原料,在催化剂的作用下进行氨化脱氢反应,制得正戊腈;其中催化剂为上述任一种氧化铝复合材料。
在其中一些实施例中,催化剂的堆密度为(0.8~1.1)g/cm3。
在其中一些实施例中,氨化脱氢反应的温度为370℃~450℃。
在其中一些实施例中,压力为0.1MPa~0.3MPa。
在其中一些实施例中,正戊醇和氨的摩尔比为(1~8):1。在其中一些实施例中,正戊醇的质量空速为0.01h-1~0.5h-1。
进一步地,上述正戊腈的合成方法,包括如下步骤:将催化剂填充在管式反应器中,正戊醇及氨气从管式反应器的上部通入,然后在管式反应器中加热反应,再从管式反应器下方经过冷却、气液分离后,收集液相的反应产物,并进行精馏分离得到正戊腈产品。
以下为具体实施例。
实施例1
氧化铝复合材料1的制备方法如下:
将29.75g Zn(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中,加入50g壳聚糖,然后加热至80℃,搅拌反应5h,反应完后于80℃下减压蒸干水分,最后在氩气环境中于800℃焙烧2h得氮掺杂碳负载的氧化锌。然后加入100gγ-Al2O3,加入适量去离子水充分研磨至完全混合均匀、用挤条机成型制备直径2mm-3mm的条形催化剂前体、于110℃在干燥箱中干燥10h,最后于氮气氛围下550℃焙烧5h,得氧化铝复合材料1;即为催化剂ZnNC-Al2O3,其中催化剂ZnNC-Al2O3中脱氢活性组分ZnO的质量百分含量为6.1%。
实施例2~7
氧化铝复合材料2~7的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于将实施例1中的Zn(NO3)2·6H2O替代为相应的过渡金属硝酸盐(硝酸镍、硝酸铁、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰)。制得的氧化铝复合材料2~7如下表1所示。
对比例1
对比例1的催化剂的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于将实施例1中的壳聚糖省略。
对比例2
对比例2的催化剂的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于将实施例1中的29.75g Zn(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中,然后加入100gγ-Al2O3充分混合均匀,于110℃在干燥箱中干燥10h,最后于氮气氛围下550℃焙烧5h。
表1
氧化铝复合材料 | 简写 | 过渡金属氧化物质量含量 |
1 | ZnNC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 6.1%(ZnO) |
2 | NiNC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5.9%(NiO) |
3 | FeNC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 6.5%(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) |
4 | CrNC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 6.8%(Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) |
5 | CoNC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 6.5%(Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>) |
6 | CuNC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 6.0%(CuO) |
7 | MnNC-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 6.9%(MnO<sub>2</sub>) |
分别采用实施例1~7制得的氧化铝复合材料作为催化剂进行实施例8~14的正戊腈的合成实施例。
分别采用对比例1~2制得的催化剂进行对比例3~4的正戊腈的合成实施例。
实施例8
使用含ZnO 6.1%的固体催化剂(ZnNC-Al2O3),以正戊醇和氨气为原料,在常压,反应温度为400℃,正戊醇的质量空速为0.1h-1,氨醇的摩尔比为4:1,正戊醇的转化率达99.99%,正戊腈的选择性为92.98%。
实施例9
使用含NiO 5.9%的固体催化剂(NiNC-Al2O3),以正戊醇和氨气为原料,在常压,反应温度为385℃,正戊醇的质量空速为0.03h-1,氨醇的摩尔比为4:1,正戊醇的转化率达99.80%,正戊腈的选择性为92.24%。
实施例10
使用含Fe2O3 6.5%的固体催化剂(FeNC-Al2O3),以正戊醇和氨气为原料,在常压,反应温度为415℃,正戊醇的质量空速为0.32h-1,氨醇的摩尔比为4:1,正戊醇的转化率达99.94%,正戊腈的选择性为92.41%。
实施例11
使用含Cr2O3 6.8%的固体催化剂(CrNC-Al2O3),以正戊醇和氨气为原料,在常压,反应温度为400℃,正戊醇的质量空速为0.48h-1,氨醇的摩尔比为3:1,正戊醇的转化率达99.88%,正戊腈的选择性为88.71%。
实施例12
使用含Co3O4 6.5%的固体催化剂(CoNC-Al2O3)的固体催化剂,以正戊醇和氨气为原料,在常压,反应温度为400℃,正戊醇的质量空速为0.27h-1,氨醇的摩尔比为5:1,正戊醇的转化率达99.98%,正戊腈的选择性为92.26%。
实施例13
使用含CuO 6.0%的固体催化剂(CuNC-Al2O3),以正戊醇和氨气为原料,在常压,反应温度为400℃,正戊醇的质量空速为0.05h-1,氨醇的摩尔比为4:1,正戊醇的转化率达99.98%,正戊腈的选择性为90.83%。
实施例14
使用含MnO2 6.9%的固体催化剂(MnNC-Al2O3),以正戊醇和氨气为原料,在常压,反应温度为400℃,正戊醇的质量空速为0.15h-1,氨醇的摩尔比为4:1,正戊醇的转化率达99.71%,正戊腈的选择性为91.80%。
实施例8~14制得的正戊腈的纯度>99.5%。
对比例3~4除催化剂不同,其他参数均与实施例8相同。
对比例3的正戊醇的转化率为98.52%,正戊腈的选择性为73.66%,产品纯度98.82%。对比例4的正戊醇的转化率为64.25%,正戊腈的选择性为53.26%,产品纯度81.36%。
实施例8~14和对比例3~4的正戊腈的合成方法具体操作均为:将催化剂填充在管式反应器中,催化剂的堆密度为1.0g/cm3。正戊醇及氨气从管式反应器的上部通入,然后在管式反应器中加热反应,再从管式反应器下方经过冷却、气液分离后,收集液相的反应产物,并进行精馏分离得到正戊腈产品。
实施例15
按照实施例8的工艺条件合成正戊腈,区别在于将该合成工艺在不更换催化剂连续运行800h后,正戊醇的转化率为99.11%,正戊腈的选择性为89.64%。由此说明本发明的催化剂的稳定性能优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧化铝复合材料,其特征在于,主要由氧化铝和负载型碳材料复合而成,所述负载型碳材料包括氮掺杂碳材料及负载于所述氮掺杂碳材料上的过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的氧化铝复合材料,其特征在于,所述过渡金属氧化物选自Zn、Cr、Ni、Fe、Co、Cu及Mn中的至少一种过渡金属的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的氧化铝复合材料,其特征在于,在所述氧化铝复合材料中,所述过渡金属氧化物的重量含量为3%~10%;和/或
所述氧化铝为γ-Al2O3。
4.一种氧化铝复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将过渡金属盐与含氮有机碳源溶于水中混合,除去溶剂,于保护气体氛围焙烧,得到负载型碳材料;所述负载型碳材料包括氮掺杂碳材料及负载于所述氮掺杂碳材料上的过渡金属氧化物;
将所述负载型碳材料加入氧化铝和水混合,挤出,得到前驱体;
将所述前驱体干燥,于保护气体氛围焙烧,得到氧化铝复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述过渡金属盐选自Zn、Cr、Ni、Fe、Co、Cu及Mn中的至少一种过渡金属的可溶性盐。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述含氮有机碳源为壳聚糖。
7.如权利要求4至6任一项所述的制备方法,其特征在于,在所述得到负载型碳材料的步骤中,所述焙烧的条件为:于氩气氛围下在800±50℃焙烧2±1h;和/或
所述前驱体的焙烧条件为:于氮气氛围下在550±50℃焙烧5±1h。
8.一种氧化铝复合材料作为催化剂在醇氨化脱氢合成腈中的应用,其特征在于,所述氧化铝复合材料为如权利要求1至3任一项所述的氧化铝复合材料、或如权利要求4至7任一项所述的制备方法制得的氧化铝复合材料。
9.一种正戊腈的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
以正戊醇和氨为原料,在催化剂的作用下进行氨化脱氢反应,制得正戊腈;其中所述催化剂为如权利要求1至3任一项所述的氧化铝复合材料、或如权利要求4至7任一项所述的制备方法制得的氧化铝复合材料。
10.如权利要求9所述的合成方法,其特征在于,所述催化剂的堆密度为(0.8~1.1)g/cm3;所述氨化脱氢反应的温度为370℃~450℃,压力为0.1MPa~0.3MPa,所述正戊醇和所述氨的摩尔比为(1~8):1,所述正戊醇的质量空速为0.01h-1~0.5h-1。
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