CN106311345A - 一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非均相催化剂领域，具体提供了一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法。选取硅基介孔分子筛SBA‑15为载体，首先负载ZrO2/SO4 2‑型固体超强酸，所得固体超强酸随后通过硅烷偶联反应接枝酸性的‑SO3H基团和碱性的‑NH2基团，得到酸碱双功能的固体催化剂，解决了由纤维素制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)反应领域内催化剂活性不高、选择性差等缺点，提供一种大比表面积、酸碱双功能化的非均相固体催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂领域，特别涉及到一种酸碱双功能化、高催化反应活性的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
近几年，随着煤、石油等化石能源的的开发和利用面临着越来越多的成本和环境问题，对于新能源的开发得到了越来越多的广泛重视。除了太阳能等，生物能源也显示了越来越重要的作用。其中，纤维素作为自然界中分布最广、含量最多的一种大分子多糖类生物质资源，是替代传统化石燃料生产碳基化学品的理想可再生原料。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的精细化工原料，通过氧化、氢化和缩合等反应可进一步制备成高附加值燃料、高分子材料、医药产品等，被认为是连接生物质化学和石油化学工业的关键中间体。
以纤维素为原料催化降解制备5-HMF主要涉及到(1)纤维素的解聚为纤维单体，(2)纤维单体水解为葡萄糖，(3)葡萄糖异构化为果糖和(4)果糖脱水得到5-HMF的反应。其中，纤维单体的水解和果糖的脱水反应需要酸(B酸)活性位点，而葡萄糖异构化为果糖则需要有Lewis(L酸)或碱性位点。因此，面对如此复杂的反应步骤，如何有效的实现纤维素的转化，提高反应过程的选择性以及5-HMF的产率，是一个非常具有挑战性的课题。其中，催化剂的研究开发是该领域内研究工作中的关键，催化剂的性能决定了催化反应顺利进行的程度。一直以来，该领域内的科研工作者致力于开发出多功能化的固体催化剂，赋予其多种催化活性位点，从而实现纤维素的一步催化转化制备5-HMF。但是，针对此研究领域内出现的多功能化固体催化剂，催化活性有待进一步提高，主要表现在反应底物转化率不高，5-HMF产率不理想，距离工业化生产的目标要求还较远。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高催化反应活性酸碱双功能固体催化剂的制备方法，选取硅基介孔分子筛SBA-15为载体，首先负载ZrO2/SO4 2-型固体超强酸，所得固体超强酸随后通过硅烷偶联反应接枝酸性的-SO3H基团和碱性的-NH2基团，得到酸碱双功能的固体催化剂，并将其应用于离子液体溶剂体系中一步催化转化纤维素制备5-HMF的反应中。
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液，所得反应体系经水解反应完全后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)；
(2)将步骤(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)；
(3)将步骤(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，离心所收集产物，经真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧后得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)；
(4)将步骤(3)所得的2SZ@SBA-15加入3-巯基-丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物离心，用***和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到巯基化样品2SZ@SBA-15-SH；
(5)将步骤(4)所得巯基化2SZ@SBA-15-SH加入到30％的双氧水、去离子水和甲醇的混合溶液中，在一定温度下不断搅拌，然后，离心、真空干燥，得到磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H；
(6)将步骤(5)所得磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H加入到3-氨基-丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物进行离心，用***和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固体催化剂。
步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。
步骤(1)中，所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
步骤(2)中，所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
步骤(3)中，所述硫酸溶液的浓度范围为0.005-0.25mol/L。
步骤(3)中，所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例为0.2-1.8g：10-90mL，浸泡时间为4-24h；真空干燥的温度为60-150℃；升温速率为1.0-10℃/min煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h。
步骤(4)中，所述的2SZ@SBA-15、MPTMS、甲苯的比例为0.1-5g：0.5-12.5mL：2-30mL，回流的温度为100-200℃；洗涤用***、二氯甲烷的比例为0.2-1.8mL：0.5-2.5mL，洗涤温度为50-100℃，真空干燥的温度为70-80℃。
步骤(5)中，所述2SZ@SBA-15-SH、30％双氧水、甲醇、去离子水的比例为0.2-5g：10-100mL：5-120mL：2-60mL，反应温度为30-80℃，反应时间为5-40h。
步骤(6)中，所述2SZ@SBA-15-SO3H、APTES、甲苯的比例为0.2-8g：0.5-15mL：2-50mL，回流的温度为100-200℃；洗涤用***、二氯甲烷的比例为0.2-1.8mL：0.5-2.5mL，洗涤温度为50-100℃，真空干燥的温度为70-80℃。
本发明所制备的酸碱双功能固体催化剂，为多孔固体催化剂，其孔径为4.4nm，同时含有布朗斯特酸和路易斯酸活性位点，总酸度值为1.36mmol·g-1，碱度值为1.23mmol·g-1。
本发明所制备的酸碱双功能固体催化剂应用于离子液体溶剂体系中催化纤维素降解为5-HMF的反应。
本发明的优点在于：
(1)同时将ZrO2/SO4 2-型固体超强酸、磺酸基和氨基负载在硅基介孔分子筛SBA-15上，不但提高了催化剂的比表面积，同时增强了催化剂的热稳定性，催化剂再生性能得到显著提升。
(2)所得固体催化剂不但有超强酸性(B酸和L酸)，同时具有一定的碱性，在催化降解纤维素制备5-HMF反应过程中B酸中心、L酸中心以及碱性位点协同作用，显著地提高了催化剂的催化反应活性，5-HMF的产率和选择性。
(3)本发明采用技术，制备工艺简单、易操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备固体催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图。
图2实施例1中所制备固体催化剂的广角(a)和小角(b)X射线衍射图。
图3为实施例1中所制备固体催化剂的氮气吸附解吸附曲线图(***图片为孔径分布图)。
图4(a)为实施例1中SBA-15载体，步骤(2)中所得2ML-ZrO2@SBA-15,步骤(3)中2SZ@SBA-15，步骤(5)中所得磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H和最终所制备修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2固体催化剂的XPS能谱图；(b)所制备样品2SZ@SBA-15和2SZ@SBA-15-SO3H-NH2的S 2p信号放大图。
图5为实施例1中所制备固体催化剂的NH3(a)和CO2(b)程序升温解吸附图。
图6为实施例1中所制备固体催化剂的原位吡啶红外图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)酸碱双功能固体催化剂的制备
0.2g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在10mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入1.0g的正丙醇锆。反应体系在在50℃下水解6h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和40℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
0.2g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在10mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入0.6g的正丙醇锆。反应体系在在50℃下水解6h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和40℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将0.2g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在10mL，0.005mol/L的硫酸溶液中，浸泡4h后离心所收集产物经60℃真空干燥后置于马弗炉内，以1.0℃/min的升温速率从室温升高到400℃，并在400℃温度下保持1h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
将0.1g上一步骤所得的2SZ@SBA-15加入0.5mL MPTMS和2mL甲苯的混合溶液中，在100℃下进行回流反应，然后将所得物进行离心。用0.2mL***和0.5mL二氯甲烷的混合溶液在50℃下洗涤。70℃真空干燥得到巯基化样品2SZ@SBA-15-SH。
0.2g上一步骤所得巯基化2SZ@SBA-15-SH加入到10mL30％的双氧水、2mL去离子水和5mL甲醇的混合溶液中，在30℃下搅拌5h，然后，离心、真空干燥得到磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H。
将0.2g上一步骤所得的2SZ@SBA-15-SO3H到0.5mL APTES和2mL甲苯的混合溶液中，在100℃下进行回流反应，然后将所得物进行离心。用0.2mL***和0.5mL二氯甲烷的混合溶液在50℃下洗涤。70℃真空干燥得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固体催化剂。
由图1扫描电镜图可以看出所制备的固体催化剂为短棒状，其长度约为1μm左右，直径约为360nm左右；从透射电镜图中可以清楚的观察到固体催化剂表面分布大量有序的介孔，孔径约为4.3nm左右。
由图2中广角X射线衍射图中可以看出所制备的固体催化剂只有SBA-15载体的特征衍射峰，并未出现所负载ZrO2的特征峰，这种现象可能是由于所负载的ZrO2以胶体状态出现，且颗粒很小，导致其特征峰难以被检测到。小角X射线衍射图证明所制备的固体催化剂的介孔结构仍保留了高度有序的典型六角对称性。
图3中氮气吸附解吸附属于典型的介孔结构，所制备的固体催化剂比表面积为268.8cm2g-1，同时其孔径集中分布在4.4nm左右，和透射电镜观察所得到的结果基本一致。
图4中步骤(2)中所得2ML-ZrO2@SBA-15的XPS能谱图中Zr 3d信号峰的出现，证明了ZrO2成功负载在SBA-15上；通过步骤(3)的硫化作用，S 2p信号峰的出现证明成功制备了固体超强酸，同时，最终所得到的催化剂S 2p信号峰向低结合能偏移，且出现N 1s的信号峰，证明了该方法成功将有催化活性的磺酸基和氨基负载在2SZ@SBA-15上，制备出酸碱双功能化固体催化剂。
由图5中(a)NH3和CO2(b)程序升温解吸附曲线可以计算出所制备的固体催化剂的酸度值为1.36mmol g-1，碱度值为1.23mmol g-1，证明所制备的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2固体催化剂是一种酸碱双功能化固体催化剂。
由图6中2SZ@SBA-15-SO3H-NH2固体催化剂的原位吡啶红外光谱图中可以看出，所制备的催化剂同时有布朗斯特酸(1542cm-1)和路易斯酸(1447cm-1)活性位点的特征峰，证明该方法所制备的固体催化剂的同时含有B酸和L酸两种酸性位点。以上表征证明，该发明可以成功制备出一种含有B/L酸性、碱性位点的固体催化剂，L酸性位点和碱性位点的存在可很大程度上提高纤维素制备5-HMF反应过程中所涉及到葡萄糖异构化程度，从而增强催化剂活性。
(2)催化活性测试
将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，1200r/min的转速下预反应0.5h。然后将40mg催化剂加入到反应体系中，继续反应3h。待反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍，用高效液相(HPLC)进行检测。检测条件为：柱温：30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。
样品标准曲线为y＝0.0019x+3.4903(y表示5-HMF对应的浓度，单位为mg/L，x表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出5-HMF的浓度，换算成摩尔浓度。5-HMF的产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/no×100，n1代表5-HMF的摩尔产率，no代表纤维素中所含葡萄糖的摩尔量。计算结果表明产物能达到较高的产率，为42.2％。
(3)再生性能测试
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，纤维素转化为5-HMF的产率依次为42.0％、41.6％、41.2％、40.6％和40.0％。
实施例2
(1)酸碱双功能固体催化剂的制备
5.0g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在300mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入25g的正丙醇锆。反应体系在在80℃下水解30h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和80℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
5.0g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在300mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入15g的正丙醇锆。反应体系在在80℃下水解30h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和80℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将1.0g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在50mL，0.1mol/L的硫酸溶液中，浸泡15h后离心所收集产物经80℃真空干燥后置于马弗炉内，以5.0℃/min的升温速率从室温升高到800℃，并在800℃温度下保持5h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
将2.4g上一步骤所得的2SZ@SBA-15加入8.0mL MPTMS和15mL甲苯的混合溶液中，在150℃下进行回流反应，然后将所得物进行离心。用1.0mL***和1.5mL二氯甲烷的混合溶液在70℃下洗涤。75℃真空干燥得到巯基化样品2SZ@SBA-15-SH。
2.8g上一步骤所得巯基化2SZ@SBA-15-SH加入到50mL30％的双氧水、30mL去离子水和50mL甲醇的混合溶液中，在50℃下搅拌25h，然后，离心、真空干燥得到磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H。
将5.0g上一步骤所得的2SZ@SBA-15-SO3H到10mL APTES和30mL甲苯的混合溶液中，在150℃下进行回流反应，然后将所得物进行离心。用1.0mL***和1.5mL二氯甲烷的混合溶液在70℃下洗涤。75℃真空干燥得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固体催化剂。
(2)催化活性测试
催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明，在3h的反应时间内，产物能达到较高的产率为43.1％，该催化剂的催化性能较高。
(3)再生性能测试再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，纤维素转化为5-HMF的产率依次为42.8％、42.4％、42.0％、41.5％和41.1％。
实施例3
(1)酸碱双功能固体催化剂的制备
10g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在600mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入58.5g的正丙醇锆。反应体系在在120℃下水解48h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和120℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
10g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在600mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入28.5g的正丙醇锆。反应体系在在120℃下水解48h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和120℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将1.8g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在90mL，0.25mol/L的硫酸溶液中，浸泡24h后离心所收集产物经150℃真空干燥后置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率从室温升高到1200℃，并在1200℃温度下保持10h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
将5.0g上一步骤所得的2SZ@SBA-15加入12.5mL MPTMS和30mL甲苯的混合溶液中，在200℃下进行回流反应，然后将所得物进行离心。用1.8mL***和2.5mL二氯甲烷的混合溶液在100℃下洗涤。80℃真空干燥得到巯基化样品2SZ@SBA-15-SH。
5.0g上一步骤所得巯基化2SZ@SBA-15-SH加入到100mL30％的双氧水、60mL去离子水和120mL甲醇的混合溶液中，在80℃下搅拌40h，然后，离心、真空干燥得到磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H。
将8.0g上一步骤所得的2SZ@SBA-15-SO3H到15mL APTES和50mL甲苯的混合溶液中，在200℃下进行回流反应，然后将所得物进行离心。用1.8mL***和2.5mL二氯甲烷的混合溶液在100℃下洗涤。80℃真空干燥得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固体催化剂。
(2)催化活性测试
催化性能分析测试方法同实施例1，结果表明，在3h的反应时间内，产物能达到较高的产率为42.6％，该催化剂的催化性能较高。
(3)再生性能测试再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，纤维素转化为5-HMF的产率依次为42.2％、42.0％、41.5％、41.2％和40.7％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液，所得反应体系经水解反应完全后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品1ML-ZrO2@SBA-15；
(2)将步骤(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品2ML-ZrO2@SBA-15；
(3)将步骤(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，离心所收集产物，经真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧后得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸2SZ@SBA-15；
(4)将步骤(3)所得的2SZ@SBA-15加入3-巯基-丙基三甲氧基硅烷MPTMS和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物离心，用***和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到巯基化样品2SZ@SBA-15-SH；
(5)将步骤(4)所得巯基化2SZ@SBA-15-SH加入到30％的双氧水、去离子水和甲醇的混合溶液中，在一定温度下不断搅拌，然后，离心、真空干燥，得到磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H；
(6)将步骤(5)所得磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H加入到3-氨基-丙基三乙氧基硅烷APTES和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物进行离心，用***和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。
3.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。
5.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫酸溶液的浓度范围为0.005-0.25mol/L；所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例为0.2-1.8g：10-90mL，浸泡时间为4-24h；真空干燥的温度为60-150℃；升温速率为1.0-10℃/min煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h。
6.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的2SZ@SBA-15、MPTMS、甲苯的比例为0.1-5g：0.5-12.5mL：2-30mL，回流的温度为100-200℃；洗涤用***、二氯甲烷的比例为0.2-1.8mL：0.5-2.5mL，洗涤温度为50-100℃，真空干燥的温度为70-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述2SZ@SBA-15-SH、30％双氧水、甲醇、去离子水的比例为0.2-5g：10-100mL：5-120mL：2-60mL，反应温度为30-80℃，反应时间为5-40h。
8.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述2SZ@SBA-15-SO3H、APTES、甲苯的比例为0.2-8g：0.5-15mL：2-50mL，回流的温度为100-200℃；洗涤用***、二氯甲烷的比例为0.2-1.8mL：0.5-2.5mL，洗涤温度为50-100℃，真空干燥的温度为70-80℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述制备方法制得的酸碱双功能固体催化剂，其特征在于，所述酸碱双功能固体催化剂为多孔固体催化剂，其孔径为4.4nm，同时含有布朗斯特酸和路易斯酸活性位点，总酸度值为1.36mmol·g-1，碱度值为1.23mmol·g-1。
10.一种如权利要求9所述的酸碱双功能固体催化剂的应用，其特征在于，将所述的酸碱双功能固体催化剂应用于离子液体溶剂体系中催化纤维素降解为5-HMF的反应。
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