CN104437632A

CN104437632A - 一种大孔酸碱双功能有机固体催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104437632A
Application number: CN201410609635.1A
Authority: CN
Inventors: 张云雷; 潘建明; 高和平; 殷毅杰; 吴润润
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN104437632B

Abstract

本发明提供了一种大孔酸碱双功能有机固体催化剂及制备方法和应用，将对苯乙烯磺酸(SS)、水溶性的可聚合碱性单体、引发剂、交联剂和乳化剂加入去离子水中，作为水相，搅拌使其混合均匀；取石蜡作为油相，在不断搅拌下逐滴加入水相中，制备成稳定的高内相乳液；升温至60-85℃聚合反应15-26h，反应物经丙酮索氏提取、真空干燥得聚合物；将聚合物加入稀酸溶液中，搅拌后经过滤、去离子水洗涤、真空干燥即得大孔酸碱双功能有机固体催化剂。本发明采用高内相乳液聚合，制备工艺简单、易操作；所制得的大孔固体酸碱催化剂孔径大、孔内部中空且交联，兼具酸、碱催化活性位点；将其应用于纤维素转化为5-羟甲基糠醛的试验中，转化率得到较大提高。

Description

一种大孔酸碱双功能有机固体催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种大孔酸碱双功能有机固体催化剂及制备方法和应用。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的精细化工原料，通过氧化、氢化和缩合等反应可进一步制备成高分子材料、医药产品等。纤维素作为自然界中分布最广、含量最多的一种大分子多糖，是生产5-HMF的最具研究意义和发展潜力的生物质能源之一。纤维素转化为5-HMF涉及三个主要的反应：(1)纤维二糖转化为葡萄糖；(2)葡萄糖异构化为果糖；(3)果糖降解为5-HMF。

在纤维素制备为5-HMF的反应中，工业上通常使用如盐酸和有机酸等均相催化剂来催化降解纤维素，但其存在易腐蚀设备、副产物多、不易分离、污染环境等不足。近年来，人们也逐渐将杂多酸、离子交换树脂、固体超强酸等固体酸催化剂应用于这一反应中。有研究表明，催化剂中碱性位点的存在将有利于葡萄糖异构化为果糖。

传统的酸碱双功能催化剂主要有三类，第一类是材料表面本身兼具酸性位和碱性位的无机材料(如磷酸铝、水滑石、混合金属氧化物等)，第二类是材料本身兼具酸性位和碱性位的有机材料(如氨基酸等)，第三类则是通过在介孔材料(如SBA-15、MCM-41等)表面引入酸性位(如磺酸、磷酸等基团)和碱性位(如胺等)。其中，介孔材料因表面积大、微孔结构发达等优势，常作为改性载体，得到广泛的应用。然而，当反应过程中存在粘度大的试剂时，会导致大量微孔堵塞，降低反应速度。

高内相乳液(High Internal Phase Emulsions,HIPEs)是一种分散相体积分数大于74.05％且最高可达99％的乳液体系，分为水包油型(O/W)和油包水型(W/O)高内相乳液。通过高内相乳液法制备的材料具有孔径大、中空且交联、高通透性、低密度等优点，已被广泛应用于食品、药物载体、化妆品、吸附分离和生产各类多孔材料等行业。

发明内容

针对现有技术中存在的纤维素降解反应中酸催化转化率不高，以介孔材料为改性载体时易堵塞孔道、降低反应速率等不足，本发明提供了一种高内相乳液聚合制备大孔酸碱双功能有机固体催化剂的方法，旨在获得一种孔径较大、孔内部中空且交联，兼具酸、碱性位的固体催化剂。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将对苯乙烯磺酸(SS)、水溶性的可聚合碱性单体、引发剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和乳化剂加入去离子水中，作为水相，搅拌使其混合均匀；取石蜡作为油相，在不断搅拌下逐滴加入水相中，制备成稳定的高内相乳液；所述去离子水、对苯乙烯磺酸(SS)、水溶性的可聚合碱性单体、引发剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和乳化剂的质量比为(3.36-4.64):(1.06-1.34):(0.28-0.52):(0.034-0.046):(0.026-0.0358):(0.03-0.05)；所述石蜡与去离子水的体积比为(30.24-41.76):(3.36-4.64)；

(2)将步骤(1)中所述高内相乳液升温至60-85℃保持15-26h进行热引发聚合反应，所得产物经丙酮索氏提取、真空干燥后得聚合物；

(3)将步骤(2)中所得聚合物加入配置好的稀酸溶液中搅拌反应，经过滤、去离子水洗涤、真空干燥后即得大孔酸碱双功能有机固体催化剂。

优选的，步骤(1)中所述水溶性的可聚合碱性单体为丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，乳化剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(Tween85)。

优选的，步骤(2)中所述聚合反应的温度为60-65℃，时间为18-24h。

优选的，步骤(3)中所述稀酸溶液为0.64-1.36mol/L的稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸，聚合物与稀酸溶液的固液比为(0.36-0.64)g：50mL。

优选的，步骤(2)中所述真空干燥的温度为50-55℃，时间为20-24h。

优选的，步骤(3)中所述真空干燥的温度为70-80℃，时间为20-24h。

上述大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法所制备的大孔酸碱双功能有机固体催化剂。

上述大孔酸碱双功能有机固体催化剂应用于催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛的反应。

本发明的有益效果：

(1)本发明所得固体催化剂兼具酸、碱催化活性位点，将其应用于纤维素降解反应中时，其酸性位点有利于促进纤维素转化为葡萄糖和果糖转化为5-HMF的过程，而碱性位点有利于葡萄糖异构化为果糖的过程，整体上提高了纤维素的转化率和5-HMF的产率。

(2)本发明所得固体催化剂孔径较大，有利于提高大分子纤维素的传输速度，缩短反应时间；孔内部中空且交联，提高了反应底物和催化活性位点的接触面积，反应条件温和，催化剂用量减少；同时具备较高的通透性和低密度。

(3)本发明采用高内相乳液聚合法，制备工艺简单、易操作，适宜工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中高内相乳液的光学显微镜照片。

图2为实施例1中大孔固体酸碱催化剂的扫描电镜图。

图3为实施例1中大孔固体酸碱催化剂的XPS能图谱。

图4为实施例1中大孔固体酸碱催化剂的TGA曲线。

图5为实施例1中大孔固体酸碱催化剂的NH₃程序升温解吸附图谱。

图6为实施例1中大孔固体酸碱催化剂的CO₂程序升温解吸附图谱。

具体实施方式

上述技术方案中所述催化剂的催化性能分析测试方法具体为：

(1)催化试验

将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，800r/min的转速下预反应0.5h。然后将0.04g催化剂加入到反应体系中，继续反应0.5h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍，用高效液相(HPLC)进行检测。检测条件为：柱温：30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为1mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。

样品标准曲线为y＝0.0019x+3.4903(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算纤维素的转化率(Y):

Y＝5000y(％)

其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；Y表示纤维素的转化率(％)。

(2)再生试验

催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

(1)将1.06g对苯乙烯磺酸，0.28g丙烯酰胺，0.034g过硫酸钾，0.026g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.03g Tween 85加入到3.36ml去离子水中形成混合溶液作为水相，机械搅拌20分钟后使其混合均匀。取30.24mL石蜡作为油相，在不停的机械搅拌作用下，将油相逐滴加入到水相中混合，搅拌10min，制备成稳定的HIPEs。

(2)升温至60℃保持18小时进行热引发聚合反应，经丙酮经索氏提取以洗脱Tween 85和石蜡，将所得产物在50℃真空下干燥24h，得聚合物。

(3)配置0.64mol/L的硫酸溶液，取0.36g聚合物研磨成粉末状后加入50ml硫酸溶液中，搅拌20h，在70℃下真空干燥21h，即得大孔固体酸碱催化剂。

从图1中HIPEs的光学显微镜照片可以看出，所制备的HIPEs液滴的直径分布广泛，从几微米到100微米不等，分散相中的液滴紧密堆积成相互连接的球状。

从图2中催化剂的扫描电镜图中可以看出，该催化剂具有开孔中空结构，大孔之间通过内部交联孔连接，大孔平均孔径D为24.5μm，连接孔平均孔径d为6.2μm，催化剂具有高度通透性，低密度等性能。

从图3中可以看到元素C、S、O、N的XPS能图谱，进一步证明了实施例1成功制备了大孔酸碱双功能有机固体催化剂。

从图4中催化剂的TGA曲线可以看到，所得催化剂失重率为72.12％，表明其稳定性良好。

从图5中NH₃程序升温解吸附图谱和图6中CO₂程序升温解吸附图谱，可以看出，实施例1所制备的催化剂同时表现出酸性特征峰和碱性特征峰。

将所制备的大孔酸碱双功能有机固体催化剂进行催化试验和再生试验，结果表明：纤维素的转化率为41.2％，与之前单一用酸性催化剂的转化率为32％相比较有较大提高；催化剂再生过程中，纤维素的转化率依次为40.9％、40.5％、40％和39.2％，再生效果较好。

实施例2：

(1)将1.2g对苯乙烯磺酸，0.4g 1-乙烯基咪唑，0.04g过硫酸铵，0.0309g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.04g Tween 80加入到4mL去离子水中形成混合溶液作为水相，机械搅拌25分钟后使其混合均匀。取36mL的石蜡作为油相，在不停的机械搅拌作用下，油相逐滴加入到水相中混合，搅拌15min，制备成稳定的HIPEs。

(2)升温至50℃保持15小时进行热引发聚合反应，经丙酮经索氏提取洗脱表面活性剂和石蜡，将所得产物在52℃真空下干燥22h，得聚合物。

(3)配置1.2mol/L的硝酸溶液，取0.5g聚合物研磨成粉末状后加入所配置的50mL硝酸溶液中，搅拌22h，在75℃下真空干燥20h，即得大孔固体酸碱催化剂。

将所制备的大孔酸碱双功能有机固体催化剂进行催化试验和再生试验，结果表明：纤维素转化率为38.7％，与单一用酸性催化剂的转化率为32％相比有较大提高；催化剂再生过程中，纤维素转化率依次为38.7％、38.5％、38.1％和37.9％，再生效果较好。

实施例3：

(1)将1.34g对苯乙烯磺酸，0.52g丙烯酰胺，0.046g过硫酸钾，0.0358g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.05g Tween 85加入到4.64g去离子水中形成混合溶液作为水相，机械搅拌30分钟后使其混合均匀。取41.76mL的石蜡作为油相，在不停的机械搅拌作用下，油相逐滴加入到水相中混合，机械搅拌20分钟后，制备成稳定的HIPEs。

(2)升温至85℃保持26小时进行热引发聚合反应，经丙酮经索氏提取洗脱表面活性剂和石蜡，将所得产物在55℃真空下干燥24h，得聚合物。

(3)配置1.36mol/L的盐酸溶液，取0.64g聚合物研磨成粉末状后加入所配置的50mL硫酸溶液中，搅拌24h，在80℃下真空干燥22h，即得大孔固体酸碱催化剂。

将所制备的大孔酸碱双功能有机固体催化剂进行催化试验和再生试验，结果表明：纤维素转化率为39.9％，与单一用酸性催化剂的转化率为32％相比有较大提高；催化剂再生过程中，纤维素转化率依次为39.5％、38.9％、38.1％和37.7％，再生效果较好。

实施例4：

(1)将1.3g对苯乙烯磺酸，0.34g丙烯酰胺，0.04g过硫酸钾，0.031g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.04g Tween 85加入到4g去离子水中形成混合溶液作为水相，机械搅拌30分钟后使其混合均匀。取35mL的石蜡作为油相，在不停的机械搅拌作用下，油相逐滴加入到水相中混合，机械搅拌20分钟后，制备成稳定的HIPEs。

(2)升温至65℃保持24小时进行热引发聚合反应，经丙酮经索氏提取洗脱表面活性剂和石蜡，将所得产物在55℃真空下干燥24h，得聚合物。

(3)配置1mol/L的硫酸溶液，取0.5g聚合物研磨成粉末状后加入所配置的50mL硫酸溶液中，搅拌24h，在80℃下真空干燥24h，即得大孔固体酸碱催化剂。

将所制备的大孔酸碱双功能有机固体催化剂进行催化试验和再生试验，结果表明：纤维素转化率为42.1％，与单一用酸性催化剂的转化率为32％相比有较大提高；催化剂再生过程中，纤维素转化率依次为42.1％、41.9％、41.7％和41.5％，再生效果较好。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水溶性的可聚合碱性单体为丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，乳化剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(Tween85)。

3.根据权利要求1所述的大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应的温度为60-65℃，时间为18-24h。

4.根据权利要求1所述的大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀酸溶液为0.64-1.36mol/L的稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸，聚合物与稀酸溶液的固液比为(0.36-0.64)g：50mL。

5.根据权利要求1所述的大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空干燥的温度为50-55℃，时间为20-24h。

6.根据权利要求1所述的大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥的温度为70-80℃，时间为20-24h。

7.根据权利要求1所述的大孔酸碱双功能有机固体催化剂的制备方法所制备的大孔酸碱双功能有机固体催化剂。

8.根据权利要求7所述的大孔酸碱双功能有机固体催化剂应用于催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛的反应。