CN105251514B - 含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法,属于非均相催化剂领域;基于皮克林高内相乳液模板法制备了大孔的有机‑无机复合聚合物,经过不完全碳化和磺化过程,形成了一种含碳多功能化的固体催化剂,解决了由纤维素制备5‑羟甲基糠醛(HMF)反应领域内催化剂孔尺寸过小,孔结构单一、热稳定性不高、催化剂的酸强度不高,酸性位点种类单一、HMF产率低,选择性不高的问题。
Description
技术领域
本发明属于非均相催化剂领域,尤其是含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种新型的生物质基平台化合物,其分子结构中含有羟甲基、醛基、呋喃环三种活泼基团,被认为是连接生物质化学和石油化学工业的关键中间体。
生物质作为一种储量丰富、价格便宜、可再生、含硫量低的资源,不仅可以充当燃料使用,而且也可作为生产工业化学品的原料,是化石燃料的理想替代资源,有能力成为世界各国未来经济发展的主要资源来源。其中,由糖类物质(果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素、菊糖和秸秆等)脱水生成HMF是近年来被公认为最具发展潜力及代表性的生物炼制过程。纤维素是一类由葡萄糖组成的大分子多糖,具有可再生糖类生物质资源中含量最大、对可食用性糖类供应不产生竞争效应、碳中性等优越性质,使其在HMF制备途径中成为各国研究者研究的热点问题。目前,以纤维素为原料得到HMF的制备研究主要集中在对新型催化剂的开发和应用上。
在纤维素脱水制备HMF的反应中,主要涉及到纤维素的水解反应和单糖的脱水反应。目前,通常采用加热的方式,利用离子液体强大的溶解效应,实现纤维素在离子液体中的水解反应。水解后得到的低聚糖主要通过酸催化的方式实现逐步的脱水反应,从而得到产物HMF。同时,研究表明,催化剂中路易斯酸性位点的存在将有利于葡萄糖异构化为果糖,进而提高HMF的产率。针对此研究领域内出现的各类型催化剂,主要有以下几方面的问题需要解决:(1)催化剂孔尺寸过小,孔结构单一,不利于大分子反应底物穿透,降低了底物和活性位点的接触面积;(2)热催化体系中,催化剂的热稳定性不高;(3)催化剂的酸强度不高,酸性位点种类单一;(4)HMF产率低,选择性不高。
发明内容
针对现有催化剂性能不足和纤维素生成HMF反应中转化率和产率不理想的问题,本发明提供了一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法。首先,通过改性的路易斯酸性的稳定粒子OA-ZrO2制备的皮克林高内相乳液模板聚合制备了大孔径,孔内部中空且交联的有机-无机复合材料;其次,复合材料经稀硫酸浸泡后,在一定温度下煅烧得到含大孔-介孔碳-ZrO2/SO4 2-的碳基复合材料;最后,碳基复合材料在一定温度下与浓硫酸反应,引入布朗斯特酸性位点。通过此方法所制备的催化剂,多级孔结构可以解决催化剂孔结构单一、底物和活性位点的接触面积较低的问题;碳基催化剂载体可以很大程度上提高催化剂的热稳定性;布朗斯特酸/路易斯酸双酸性位点可有效增强催化剂酸强度,提高纤维素的转化率,产物的产率以及选择性也得到了极大的提高。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将ZrO2纳米颗粒加至油酸(OA)和氯仿的混合溶液中,在20~60℃下反应,将产物洗涤、离心、干燥得油酸改性ZrO2纳米颗粒(OA-ZrO2);
(2)将步骤(1)得到的OA-ZrO2、苯烯烃类单体、引发剂、非离子型表面活性剂加至有机溶剂中作为油相,在搅拌下加入蒸馏水,得到稳定的皮克林高内相乳液,在50~70℃进行热引发聚合反应,产物经索氏提取后干燥得聚合物;
(3)将步骤(2)得到的聚合物在浓硫酸中浸泡,离心,将产物干燥后置于管式炉内,在惰性气体保护下,在400~1200℃下煅烧,得到大孔-介孔碳-ZrO2/SO4 2-碳基复合材料;
(4)将步骤(3)得到的碳基复合材料在120~180℃下进行磺化反应,将所得产物洗涤至中性,干燥后得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。
进一步,步骤(2)所述的苯烯烃类单体为二乙烯苯(DVB)或苯乙烯(St);
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或过硫酸盐类;
所述的非离子型表面活性剂为Hypermer 2296、吐温或司班;
所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或石蜡。
进一步,步骤(3)所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气等。
进一步,步骤(4)所述的磺化反应所用的磺化剂为98%浓硫酸或氯磺酸,所述碳基复合材料与所述磺化剂的用量比例为(2.5-7.5):(25-75)(g/mL),所述磺化反应的时间为2~10h。
在上述方案中,步骤(1)中所述OA、氯仿、ZrO2的用量比为(12.5-27.5):(6.2-13.8):(0.6-1.4)(mL/mL/g);
所述的反应时间为1.5~4.5h。
在上述方案中,步骤(2)中所述苯烯烃类、有机溶剂、去离子水、OA-ZrO2、非离子型表面活性剂、引发剂的用量比为(0.5-5.5):(0.5-2):(15-45):(0.5-1.5):(0.004-0.05):(0.03-0.07)(mL/mL/mL/g/g/g);
所述热引发聚合反应的时间为18~24h。
在上述方案中,步骤(3)中所述聚合物与所述浓硫酸的用量比例为(0.2-1.8):(10-90)(g/mL);
所述浸泡时间为4~24h;
所述煅烧时间为1~10h。
本发明还包括通过上述制备方法得到的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂,所述催化剂的孔径为5.0~5.2nm,比表面积为241.4cm2/g。
将本发明所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂用于催化纤维素降解为HMF的反应。
本发明的有益效果:
(1)本发明所得固体催化剂是介孔-大孔的多级孔材料,介孔结构提高了反应底物和催化活性位点的接触面积,大孔结构提高了物质传质速率,加快反应速率的同时提高了纤维素的转化率和HMF的产率。
(2)不完全碳化得到碳基复合材料作为催化剂载体,提高了催化剂的热稳定性能。
(3)兼具布朗斯特酸/路易斯酸双催化活性位点,将其应用于纤维素降解反应中时,其布朗斯特酸位点有利于促进纤维素转化为葡萄糖和果糖转化为HMF的过程,而路易斯酸位点有利于葡萄糖异构化为果糖的过程,整体上提高了纤维素的转化率,HMF的产率以及HMF的选择性。
(4)本发明采用技术,制备工艺简单、易操作,适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性前ZrO2纳米颗粒与水的接触角(a)和改性后OA-ZrO2与水的接触角(b)。
图2为本发明实施例1中步骤(2)中所得聚合物扫描电镜图(***图片为连接孔局部扫描电镜放大图)(a)和最终的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂扫描电镜图(b)。
图3为实施例1中所制备含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂氮气吸附解吸附曲线图(***图片为孔径分布图)。
图4为实施例1中步骤(2)中所得聚合物(a)、步骤(3)中碳基复合材料(b)和含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂(c)的红外光谱图。
图5为实施例1中步骤(2)中所得聚合物(a),步骤(3)中碳基复合材料(b)和含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂(c)的XPS能谱图。
图6为实施例1中所得含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的NH3程序升温解吸附图(a)和在线检测质谱图(b)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备
(1)取0.6g ZrO2纳米颗粒加入到12.5mL的油酸(OA)和6.2mL氯仿的混合溶液中,在搅拌条件下,使混合体系在20℃下反应1.5h,然后将所得产物经甲醇洗涤、超声离心、40℃下真空干燥既得OA改性的ZrO2纳米颗粒(OA-ZrO2)。
(2)将0.5mL苯烯烃类、0.03g引发剂、0.004g非离子型表面活性剂加入到0.5mL有机溶剂中作为油相,在不断搅拌下,加入0.5g OA-ZrO2使其在油相中均匀分散,然后像混合体系中逐滴加入15mL去离子水,制备成稳定的高内相乳液,在50℃下进行热引发聚合反应18h,所得产物经索氏提取后在真空环境下干燥。
(3)取0.2g步骤(2)所得的聚合物浸泡在10mL,0.005mol/L硫酸溶液中,4.0h后离心所收集产物经真空干燥后置于管式炉内,在保护气体气氛保护,400℃下煅烧1.0h后,不完全碳化得到大孔-介孔碳-ZrO2/SO4 2-碳基复合材料。
(4)取2.5g步骤(3)所得的碳基复合材料加入到25mL强酸性溶液中,120℃下进行磺化反应2.0h,产物经大量去离子水洗涤直至洗涤液呈中性,40℃真空干燥得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。
由图1可以对比看出改性后的OA-ZrO2与水之间的接触角增大,表面疏水性能增强,证明此方法可成功改性ZrO2纳米粒子的亲疏水性。
由图2(a)可以看出步骤(2)中所得聚合物大孔孔径尺寸分布在65.5±35.0μm,连接孔孔径尺寸分布在5.6±3.9μm,从(a)中插图可以看出在连接孔边缘分布了大量的OA-ZrO2稳定粒子。聚合物煅烧和磺化后所得到的催化剂孔结构保持完整(b),碳基材料作为催化剂的载体,很大程度上提高了催化剂的热稳定性能。
由图3可以看出,所制备的固体催化剂有介孔存在,且孔径分布在5.1nm左右,比表面积为241.4cm2g-1,结合图2中该催化剂中大孔结构的存在,证明该技术成功制备了多级孔复合材料。
由图4可以看出,a中542cm-1对应的Zr-O-Zr的峰,其它标注出来的峰对应聚合物的官能团特征峰,表明OA-ZrO2稳定粒子嵌入了聚合物的骨架中;步骤(3)中不完全碳化后所得的碳基复合材料中1174cm-1对应SO4 2-的峰(b),聚合物的峰明显减少,证明煅烧过程中形成了大孔-介孔碳-ZrO2/SO4 2-碳基复合材料;(c)中含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的-SO3H特征峰明显加强,证明更多的酸性集团被引入到了碳材料表面。
由图5中步骤(2)中所得聚合物(a),步骤(3)中碳基复合材料(b),和含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂(c)的XPS对比能谱图,可以进一步看出该方法可成功制备含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。
由图6(a)中NH3程序升温解吸附曲线可以计算出催化剂的酸度值为2.85mmol g-1,在线检测质谱图(b)中可进一步看出NH3程序升温解吸附中解吸附的气体主要成分是NH3。
(2)催化试验
将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中,体系在120℃的油浴锅中,1200r/min的转速下预反应0.5h。然后将0.05g催化剂加入到反应体系中,继续反应0.5h。反应完成后,所得产物定容到容量瓶当中,后稀释到5000倍,用高效液相(HPLC)进行检测。检测条件为:柱温:30℃;流动相为水和甲醇,比例为3:7;流速为0.7mL/min;检测波长为283nm;进样量为22.5μL。
样品标准曲线为y=0.0019x+3.4903(y表示5-HMF对应的浓度,x表示峰面积)。根据所得结果,计算纤维素的转化率(Y):Y=5000y(%)
其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L),Y表示纤维素的转化率(%)。
结果表明:产物能达到较高的产率,为43.1%,反应时间为0.5h,该催化剂的催化性能较高,催化时间较短,能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生试验
催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂,将其重新投入到上述催化试验中,测试其催化效果;以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低,再生一至四次试验过程中,纤维素转化为HMF的产率依次为42.9%、42.2%、41.5%和40.6%。
实施例2
(1)取1.0g ZrO2纳米颗粒加入到20mL的油酸(OA)和10mL氯仿的混合溶液中,在搅拌条件下,使混合体系在40℃下反应3h,然后将所得产物经甲醇洗涤、超声离心、60℃下真空干燥既得OA改性的ZrO2纳米颗粒(OA-ZrO2)。
(2)将3mL苯烯烃类、0.05g引发剂、0.03g非离子型表面活性剂加入到1.25mL有机溶剂中作为油相。在不断搅拌下,加入1.0g OA-ZrO2使其在油相中均匀分散,然后像混合体系中逐滴加入30mL去离子水,制备成稳定的高内相乳液。在60℃下进行热引发聚合反应20h,所得产物经索氏提取后在真空环境下干燥。
(3)取1g步骤(2)所得的聚合物浸泡在50mL,0.1mol/L硫酸溶液中,12h后离心所收集产物经真空干燥后置于管式炉内,在保护气体气氛保护,800℃下煅烧5h后,不完全碳化得到大孔-介孔碳-ZrO2/SO4 2-碳基复合材料。
(4)取5g步骤(3)所得的碳基复合材料加入到50mL强酸性溶液中,150℃下进行磺化反应5h,产物经大量去离子水洗涤直至洗涤液呈中性,60℃真空干燥得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1。
结果表明:产物能达到较高的产率为42.8%,反应时间为0.5h,该催化剂的催化性能较高,催化时间较短,能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试
再生性能分析测试方法同实施例1。
结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低,再生一至四次试验过程中,纤维素转化为HMF的产率依次为42.1%、41.0%、40.0%和38.8%。
实施例3
(1)取1.4g ZrO2纳米颗粒加入到27.5mL的油酸(OA)和13.8mL氯仿的混合溶液中,在搅拌条件下,使混合体系在60℃下反应4.5h,然后将所得产物经甲醇洗涤、超声离心、80℃下真空干燥既得OA改性的ZrO2纳米颗粒(OA-ZrO2)。
(2)将5.5mL苯烯烃类、0.07g引发剂、0.05g非离子型表面活性剂加入到2mL有机溶剂中作为油相。在不断搅拌下,加入1.5g OA-ZrO2使其在油相中均匀分散,然后像混合体系中逐滴加入45mL去离子水,制备成稳定的高内相乳液。在70℃下进行热引发聚合反应24h,所得产物经索氏提取后在真空环境下干燥。
(3)取1.8g步骤(2)所得的聚合物浸泡在90mL,0.25mol/L硫酸溶液中,24h后离心所收集产物经真空干燥后置于管式炉内,在保护气体气氛保护,1200℃下煅烧10h后,不完全碳化得到大孔-介孔碳-ZrO2/SO4 2-碳基复合材料。
(4)取7.5g步骤(3)所得的碳基复合材料加入到75mL强酸性溶液中,180℃下进行磺化反应10h,产物经大量去离子水洗涤直至洗涤液呈中性,80℃真空干燥得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1。
结果表明:产物能达到较高的产率为43.6%,反应时间为0.5h,该催化剂的催化性能较高,催化时间较短,能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试
再生性能分析测试方法同实施例1。
结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低,再生一至四次试验过程中,纤维素转化为HMF的产率依次为42.5%、41.8%、40.7%和39.2%。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将ZrO2纳米颗粒加至油酸(OA)和氯仿的混合溶液中,在20~60℃下反应,将产物洗涤、离心、干燥得油酸改性ZrO2纳米颗粒(OA-ZrO2);
(2)将步骤(1)得到的OA-ZrO2、苯烯烃类单体、引发剂、非离子型表面活性剂加至有机溶剂中作为油相,在搅拌下加入蒸馏水,得到稳定的皮克林高内相乳液,在50~70℃进行热引发聚合反应,产物经索氏提取后干燥得聚合物;
(3)将步骤(2)得到的聚合物在浓硫酸中浸泡,离心,将产物干燥后置于管式炉内,在惰性气体保护下,在400~1200℃下煅烧,得到大孔-介孔碳-ZrO2/SO4 2-碳基复合材料;
(4)将步骤(3)得到的碳基复合材料在120~180℃下进行磺化反应,将所得产物洗涤至中性,干燥后得到含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂。
2.如权利要求1所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的苯烯烃类单体为二乙烯苯(DVB)或苯乙烯(St);
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或过硫酸盐类;
所述的非离子型表面活性剂为Hypermer 2296、吐温或司班;
所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或石蜡。
3.如权利要求2所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气。
4.如权利要求3所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的磺化反应所用的磺化剂为98%浓硫酸或氯磺酸,所述碳基复合材料与所述磺化剂的用量比例为(2.5-7.5)g:(25-75)mL,所述磺化反应的时间为2~10h。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述OA、氯仿、ZrO2的用量比为(12.5-27.5)mL:(6.2-13.8)mL:(0.6-1.4)g;
所述的反应时间为1.5~4.5 h。
6.如权利要求1~4中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述苯烯烃类、有机溶剂、去离子水、OA-ZrO2、非离子型表面活性剂、引发剂的用量比为(0.5-5.5)mL: (0.5-2)mL:(15-45)mL:(0.5-1.5)g:(0.004-0.05)g:(0.03-0.07)g;
所述热引发聚合反应的时间为18~24 h。
7.如权利要求1~4中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述聚合物与所述浓硫酸的用量比例为(0.2-1.8)g:(10-90)mL;
所述浸泡时间为4~24 h;
所述煅烧时间为1~10 h。
8.如权利要求1~7中任意一项所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂的制备方法得到的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂,其特征在于,所述催化剂的介孔孔径为5.0~5.2 nm,比表面积为241.4 cm2/g。
9.如权利要求8所述的含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂用于催化纤维素降解为HMF的反应。
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106111194B (zh) * | 2016-06-22 | 2018-10-09 | 江苏大学 | 一种含Br*nsted和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法 |
CN108940372A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-12-07 | 江苏大学 | 一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法及用途 |
CN109521112A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-26 | 北京工业大学 | 一种催化剂表面布朗斯特酸性位点定量计算的方法 |
CN110229125B (zh) * | 2019-07-25 | 2022-04-19 | 广西科学院 | 一种蔗糖基5-羟甲基糠醛的低成本制备方法 |
CN113385197A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-14 | 华东理工大学 | 一种掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101367783A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-02-18 | 中国科学技术大学 | 5-羟甲基糠醛的制备方法 |
CN102399203A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-04-04 | 浙江大学 | 一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN102453007A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 王天任 | 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN102952103A (zh) * | 2011-08-17 | 2013-03-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 超临界co2/离子液体两相体系中反应-分离制备hmf方法 |
CN103242270A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-08-14 | 华东理工大学 | 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法 |
CN103992425A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-20 | 江苏大学 | 一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2928594B1 (en) * | 2012-12-04 | 2024-02-21 | Research Triangle Institute | Process of catalytic pyrolysis of biomass |
-
2015
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101367783A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-02-18 | 中国科学技术大学 | 5-羟甲基糠醛的制备方法 |
CN102453007A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 王天任 | 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN102952103A (zh) * | 2011-08-17 | 2013-03-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 超临界co2/离子液体两相体系中反应-分离制备hmf方法 |
CN102399203A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-04-04 | 浙江大学 | 一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN103242270A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-08-14 | 华东理工大学 | 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法 |
CN103992425A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-20 | 江苏大学 | 一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Bifunctionnal SO4/ZrO2 catalysts for 5-hydroxymethylfufural (5-HMF) production from glucose;Amin Osatiashtiani 等;《Catalysis Science & Technology》;20130815;第4卷;第333-342页 * |
Preparation and adsorption property of chitosan beads bearing β-cyclodextrin cross-linked by 1,6-hexamethylene diisocyanate;Fei Zha 等;《Carbohydrate Polymers》;20070920;第72卷;第456-461页 * |
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