CN108435253A - 一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体复合催化剂领域，提供了一种C3N4载酸碱双功能金属有机骨架(MOFs)基复合催化剂及其制备方法和用途，制备步骤如下：将氮化碳和盐酸多巴胺溶于事先配制的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，搅拌反应，反应结束后过滤，洗涤，干燥，得到C3N4@PDA；将锆盐，2‑氨基对苯二甲酸以及2‑磺酸基对苯二甲酸单钠溶解于弱酸性溶液中，超声分散，再将C3N4@PDA加入混合体系中，震荡混合，在水浴中反应；反应后的产物离心收集，洗涤；过滤，真空干燥，得到氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂。该产品具有多孔结构和较大的比表面积，有助于葡萄糖分子的吸附以促进异构化过程和脱水反应。
Description
技术领域
本发明属于固体复合催化剂领域，尤其是氮化碳载酸碱双功能金属有机骨架(MOFs)基复合催化剂及其制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-HMF)，一种分子中含呋喃环、羟基和醛基的生物质基平台化合物，它化学性质活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应生成众多化学品，这些化学品在医药、农药、活性剂、光电材料等领域有着非常广泛的应用。因此它的研究以及在各个领域应用使其在生物质能源替代以煤、石油和天然气为代表的传统化石能源，解决日益增长的能源危机和环境污染问题方面做出了巨大的贡献。
5-HMF通常由纤维素、葡萄糖或果糖脱水生成。其中，虽然果糖是生产5-HMF工艺过程中最理想的生物质类原料，但是果糖的原料成本高，不利于5-HMF的大批量生产和实际应用。而来源广泛、储量丰富的纤维素由于在生产过程中5-HMF产率低、副产物多等缺点限制了其在实际生产中的应用。相较于纤维素和果糖，葡萄糖因其价格低廉，储量丰富且转化产率高等优点引起了广泛研究者的关注。葡萄糖转化成为5-HMF过程中，催化剂扮演着非常重要的角色，因此，迫切需要寻求一种高效、清洁的催化剂以提高5-HMF的产率和降低副产物的产生。
葡萄糖转化成5-HMF过程主要分为葡萄糖的异构化过程和果糖的脱水过程。目前，大量研究表明催化剂中的酸性位点对于果糖的脱水过程有着明显的催化作用，而碱性位点则有利于葡萄糖的异构化过程，因此，设计一种酸碱双功能催化剂则将实现一步法催化转化葡萄糖生成5-HMF。由于酸碱基团在均相体系中会发生酸碱中和反应，失去各自的催化性能，因此只有合成酸碱活性中心固定于载体表面的非均相催化剂才能实现酸碱协同作用以达到一步法催化葡萄糖转化生成5-HMF的目的。
目前，已经开发设计出的酸碱双功能固体催化剂还存在着一些问题，主要表现在：(1)催化剂孔隙结构单一，比表面积较小；(2)催化剂酸碱度较低，催化性能较差；(3)催化剂多为小颗粒状，催化剂与产物分离困难，且难再回收利用。
发明内容
针对现有的酸碱双功能催化剂制备的技术所存在的不足，本发明提供了一种氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂及其制备方法和用途。首先，在C3N4表面包裹一层多巴胺，制备C3N4@PDA复合物；再通过调制水热法(Modulated Hydrothermal:MHT)在C3N4@PDA表面负载多孔的酸碱双功能的金属有机骨架配合物(Metal-organic framework：MOF)，成功制备多孔的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂——C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H。该方法制备过程较为简单，制备出的催化剂热稳定性较好，催化剂酸碱度较高，催化性能优良，再生性能良好。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂，所述氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂是经过先制备C3N4@PDA复合材料，再通过MHT法在C3N4@PDA表面负载上酸碱双功能MOFs颗粒两个制备过程后成功合成。
所述的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂是片状载体上面负载400～700nm的固体颗粒；所述的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂总酸度值为1.09～1.38mmol·g-1，总碱度值为0.56～0.62mmol·g-1。
一种氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、将氮化碳加入溶有盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH＝8.5)中，将混合体系在水浴中搅拌反应；反应后的产物离心分离收集，用去离子水洗涤；洗涤后的产物离心收集，真空干燥，得到C3N4@PDA复合材料。
步骤2、将称量好的锆盐、2-氨基对苯二甲酸以及2-磺酸基对苯二甲酸单钠溶于弱酸性溶液中，然后加入C3N4@PDA复合材料，将混合体系放于水浴中反应，将反应结束后制得的产品离心分离并用去离子水洗涤，洗涤后用低沸点溶剂浸泡，再离心分离；离心后得到的固体产物在真空干燥箱中真空干燥，即得到C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H催化剂。
步骤1中，所述的氮化碳、盐酸多巴胺、缓冲溶液的用量比为(1～3)g：(250～750)mg：(250～750)mL；所述水浴反应的温度为20～40℃，反应时间为12～36h。
步骤2中，所述C3N4@PDA复合材料、锆盐、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸单钠、弱酸性溶液的用量比为(30～3600)mg：(0.05～9.3)g：(0.02～2.61)g：(0.03～3.86)g：(5～600)mL；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为3/2；所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12～36h。
步骤1中，所述洗涤为用去离子水洗涤3次。
步骤2中，所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。
步骤2中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。
步骤2中，所述洗涤为用去离子水洗涤3次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2天。
所述氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂同时含有酸性和碱性活性位点，总酸度值为1.09～1.38mmol·g-1，总碱度值为0.56～0.62mmol·g-1。
将所述的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化葡萄糖脱水转化为5-HMF的反应。
本发明的有益效果：
本发明所制备的C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H具有多孔结构和较大的比表面积，有助于葡萄糖分子的吸附以促进异构化过程和脱水反应；较强的酸度和碱度，有利于缩短催化反应的时间，增加反应的产率；制备的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂用于一步法催化葡萄糖制备5-HMF，反应效率高效，回收率高，反应成本低，催化剂回收简易，回收成本低，设备损失小。
附图说明
图1为实施例1中C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的扫描电镜图。
图2为实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的氮气吸附脱附等温线。
图3为实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射图。
图4为实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的红外光谱图。
图5为实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的X射线光电子谱图。
图6为实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的热重图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1.C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)250mg盐酸多巴胺溶于250mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，再将1g C3N4加入到混合体系中，分散均匀。再将混合体系于20℃水浴中搅拌反应12h。反应结束后的产物离心分离，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产品在100℃下真空干燥，得到C3N4@PDA复合材料。
(2)0.05g氯氧化锆·八水、0.02g 2-氨基对苯二甲酸和0.03g 2-磺酸基对苯二甲酸单钠先后溶于5mL水/乙酸(v/v＝3:2)混合溶液中,将混合体系超声混合均匀；再将30mgC3N4@PDA复合材料将入到上述混合体系中，摇匀。再将混合体系放于80℃下的水浴中反应12h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇溶液浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H材料。
2、催化性能分析测试
将5mL二甲基亚砜溶剂和0.1g葡萄糖加入到25mL的单口烧瓶中，然后将260mg催化剂C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H加入到反应体系中，体系在150℃的油浴锅中，800r/min的转速下反应12h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到1000倍。催化产物用高效液相(High Performance Liquid Chromatography：HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，25℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量22.5μL。样品标准曲线为y＝0.00485x-0.09428(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算5-HMF的产率(Y):
C葡萄糖＝m葡萄糖/V溶剂，
C5-HMF＝1000*y/(1000*M5-HMF)，
Y＝100*C5-HMF/C葡萄糖(％)，
其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；M5-HMF表示5-HMF的摩尔质量；C5-HMF表示5-HNF的物质的量浓度；C葡萄糖表示底物葡萄糖的物质的量浓度；Y表示5-HMF的产率(％)。
结果表明：产物能达到较高的产率为64.84％，反应时间为8h，该催化剂的热稳定性较好，催化性能高。
3、再生性能分析测试：
催化后的固体物质经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为62.63％、58.19％、56.68％和50.67％。
4、材料的理化性能表征
(1)测试了实施例1中C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的扫描电镜图。从图1中看出，实施例1获得的C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H材料为片状载体上面负载粒形貌较为规整的固体颗，大小较为均一，大小为400～700nm。
(2)测试了实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的氮气吸附-脱附等温线。从等温线图2中看出，实施例1获得的C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H均具有多微孔结构。
(3)测试了实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射，从图3中可以看出C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H在7.6°具有很明显的衍射峰，证明所制备的MOF材料晶形良好。而且C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射图杂峰较少，说明所制备的复合催化剂表面MOF材料的晶形以及结晶度较好。
(4)测试了实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的红外光谱图，从图4中可以看出在C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的谱图中，在1000～1200cm-1处相较于C3N4、C3N4@PDA有明显的新的特征峰出现，证明磺酸基团被成功引入到C3N4@PDA复合材料上；1200～1250cm-1处有一个新出现的特征峰，证明C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H上含有氨基基团；而在600～750cm-1处有明显的新峰出现，证明在C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H材料中有苯环，说明在C3N4@PDA表面成功合成了MOFs材料。
(5)测试了实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的XPS能图谱，从图5中可以看到元素C、S、O、N的XPS图谱，进一步证明了实施例1成功制备了C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H。
(6)测试了实施例1中C3N4、C3N4@PDA和C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的热重图谱，从图6中可以看出，C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的失重率在400℃才开始有较为明显的下降，说明C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的热稳定性较好。
实施例2：
1.C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)500mg盐酸多巴胺溶于500mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，再将2g C3N4加入到混合体系中，分散均匀。再将混合体系于30℃水浴中搅拌反应24h。反应结束后的产物离心分离，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产品在100℃下真空干燥，得到C3N4@PDA复合材料。
(2)4.65g氯氧化锆·八水、1.31g 2-氨基对苯二甲酸和1.43g 2-磺酸基对苯二甲酸单钠先后溶于300mL水/乙酸(v/v＝3:2)混合溶液中,将混合体系超声混合均匀；再将1800mgC3N4@PDA复合材料将入到上述混合体系中，摇匀。再将混合体系放于90℃下的水浴中反应24h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇溶液浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H材料。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为63.74％，反应时间为12h，该催化剂的热稳定性较好，催化性能高。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为61.01％、58.32％、56.57％和53.8％。
实施例3：
1.C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)750mg盐酸多巴胺溶于750mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，再将3g C3N4加入到混合体系中，分散均匀。再将混合体系于40℃水浴中搅拌反应36h。反应结束后的产物离心分离，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产品在100℃下真空干燥，得到C3N4@PDA复合材料。
(2)9.3g氯氧化锆·八水、2.61g 2-氨基对苯二甲酸和3.86g 2-磺酸基对苯二甲酸单钠先后溶于600mL水/乙酸(v/v＝3:2)混合溶液中,将混合体系超声混合均匀；再将3600mgC3N4@PDA复合材料将入到上述混合体系中，摇匀。再将混合体系放于98℃下的水浴中反应36h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇溶液浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H材料。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为61.37％，反应时间为12h，该催化剂的热稳定性较好，催化性能高。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为59.63％、56.28％、54.37％和53.01％。
本发明所有实施例中，所述氯氧化锆·八水可以用硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的任意一种替换；弱酸性溶液中，溶剂可以为甲酸或乙酸；所使用的低沸点溶剂甲醇可以用二氯甲烷、三氯甲烷的任意一种替换。
Claims (8)
1.一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂，其特征在于，所述氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂是通过在氮化碳表面接多巴胺改性，再通过改性的水热合成法(MHT法)在C3N4@PDA表面负载酸碱双功能MOFs形成；所述的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂是片状载体上面负载400～700nm的固体颗粒；所述的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂总酸度值为1.09～1.38mmol·g-1，总碱度值为0.56～0.62mmol·g-1。
2.一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将氮化碳加入溶有盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，将混合体系在水浴中搅拌反应；反应后的产物离心分离收集，用去离子水洗涤；洗涤后的产物离心收集，真空干燥，得到C3N4@PDA复合材料；
步骤2、将称量好的锆盐、2-氨基对苯二甲酸以及2-磺酸基对苯二甲酸单钠溶于弱酸性溶液中，然后加入C3N4@PDA复合材料，将混合体系放于水浴中反应，将反应结束后制得的产品离心分离并用去离子水洗涤，洗涤后用低沸点溶剂浸泡，再离心分离；离心后得到的固体产物在真空干燥箱中真空干燥，即得到C3N4@PDA@UiO-66-NH2-SO3H催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的氮化碳、盐酸多巴胺、缓冲溶液的用量比为(1～3)g：(250～750)mg：(250～750)mL。
4.根据权利要求2所述的一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水浴反应的温度为20～40℃，反应时间为(12～36)h；所述洗涤为用去离子水洗涤3次，所述真空干燥温度为60～120℃。
5.根据权利要求2所述的一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述C3N4@PDA复合材料、锆盐、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸单钠、弱酸性溶液的用量比为(30～3600)mg：(0.05～9.3)g：(0.02～2.61)g：(0.03～3.86)g：(5～600)mL；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为3/2。
6.根据权利要求2或5所述的一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12～36h；低沸点溶剂浸泡时间为2天，所述真空干燥温度为60～120℃。
8.权利要求1所述的C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂的用途，其特征在于，所述的氮化碳载酸碱双功能MOFs基复合催化剂应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化葡萄糖脱水转化为5-HMF的反应。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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