CN106311294A - 一种基于MOFs模板构筑磷化锌/磷化钴异质结光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于MOFs模板构筑磷化锌/磷化钴异质结光催化剂的方法，属于光催化材料制备的技术领域。以ZIF‑ZnCo为模板，通过对其进行氧化和磷化处理构筑了具有多孔结构磷化锌/磷化钴异质结催化剂。基于该催化剂保持了前驱体MOFs原有的骨架结构特征，活性催化位点充分暴露，同时该催化剂通过良好的协同作用促进了光生电子空穴的分离且提升了光响应行为，因此表现出优异的光分解水制氢性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备的技术领域，技术涉及金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)及其衍生物的制备方法，特别是基于双金属MOFs构筑磷化物异质结光催化剂材料。
背景技术
当前，随着煤、石油、天然气等不可再生资源的消耗加剧及能源消耗引起的各种环境污染问题也日益严重，因此开发新型清洁能源成为人们普遍关注的热点。在开发清洁新能源技术领域中，通过半导体光催化技术开发利用地球上丰富的太阳能并将其转换为清洁能源被认为是解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一。其中，半导体异质结光催化剂具有特殊的能带结构和载流子输送特性，能够有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高量子效率，因此成为半导体光催化制氢领域的研究热点。但半导体异质结催化剂的能带结构调节与合成方法依然面临着许多挑战，这主要是由于两种或两种以上能带位置匹配的半导体材料的复合所用的方法通常复杂繁琐，很难通过简易的方法有效复合。因此，如何开发结构新颖的异质结光催化材料并改善其光催化性能成为人们亟待解决的问题之一。
MOFs是一种新型多孔材料，它是由金属离子或离子簇与含氮、氧等的有机配体自组装而成的拥有特殊孔道结构的材料。目前MOFs已在吸附分离、气体存储、药物缓释、气体储存等众多领域具有潜在的应用价值。近几年来,基于MOFs模板合成特定结构的新型功能材料已受到科研工作者的广泛关注。尽管如此，关于对MOFs衍生物催化剂的基础理论认识和光催化性能强化研究方面依旧存在许多问题。主要原因是前人报道的MOFs衍生物催化剂结构组成单一，许多衍生物催化剂在光催化反应过程中光吸收利用率较低，光催化性能难以提升。此外，关于MOFs构筑的异质结光催化剂的报道依然鲜见报道，因此如何获得电子空穴分离能力强、光吸收范围宽、稳定性好且具有实际应用潜力的MOFs衍生物光催化剂依然面临着诸多挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以双金属锌钴MOFs(Zeolitic imidazolateframeworks,ZIF-ZnCo)为模板构筑具有优异光催化产氢性能的多孔结构磷化锌/磷化钴异质结材料的方法。
主要包括以下步骤：
(1)ZIF-ZnCo的合成:在室温搅拌状态下，将2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶于甲醇，室温静置12～36h，混合液离心后用甲醇洗涤、活化，真空干燥，得ZIF-ZnCo；
(2)ZnO/Co3O4的制备：将步骤(1)所得ZIF-ZnCo置于研钵并研磨，空气条件下，以2～5℃/min的升温速率升温至300～400℃焙烧2～5h，得ZnO/Co3O4；
(3)Zn3P2/CoP的制备：将NaH2PO2·H2O、步骤(2)所得ZnO/Co3O4置于研钵并研磨10min，氮气保护条件下，以2～5℃/min的升温速率升温至250～350℃磷化0.5～4h，待温度降到室温，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得Zn3P2/CoP。
步骤(1)中2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比优选为40:9:9，室温静置时间为12～36h。
步骤(2)中焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～5h。
步骤(3)中磷化温度为250～350℃，磷化时间为0.5～4h。
本发明以双金属ZIF-ZnCo为模板，通过氧化和进一步磷化处理构筑了具有优异光催化产氢性能的多孔结构磷化锌/磷化钴异质结催化剂。多孔结构磷化锌/磷化钴异质结材料为边相对比较凸出的多面体结构。多面体边长在100nm左右；本发明制备方法简单、易于实施。制备的衍生物光催化剂保持了前驱体MOFs原有的骨架结构特征，活性催化位点充分暴露。同时构筑的复合催化剂通过良好的协同作用促进了光生电子空穴的分离且提升了光响应行为，因此表现出优异的光分解水制氢性能。
附图说明
图1为本发明实例中ZIF-ZnCo的扫描电镜示意图。
图2为本发明实例中ZnO/Co3O4的扫描电镜示意图。
图3为本发明实例中Zn3P2/CoP的扫描电镜示意图。
图4为本发明实例中Zn3P2/CoP的光分解水制氢性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：在室温搅拌状态下，称取0.656g 2-甲基咪唑、0.249g六水合硝酸钴和0.257g六水合硝酸锌溶解于50mL甲醇，室温静置24h，混合液离心后用甲醇洗涤、活化，60℃下真空干燥8h，得ZIF-ZnCo。
第二步：称取100mg步骤一中制备的ZIF-ZnCo置于研钵并研磨5min，空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至300℃焙烧3h，得ZnO/Co3O4。
第三步：称取25mg步骤二中制备的ZnO/Co3O4、0.6603gNaH2PO2·H2O置于研钵并研磨10min，氮气保护条件下，以2℃/min的升温速率升温至250℃磷化2h，待温度降到室温，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤、60℃下真空干燥8h，得Zn3P2/CoP。
实施例2
第一步：在室温搅拌状态下，称取0.656g 2-甲基咪唑、0.249g六水合硝酸钴和0.257g六水合硝酸锌溶解于50mL甲醇，室温静置24h，混合液离心后用甲醇洗涤、活化，60℃下真空干燥8h，得ZIF-ZnCo；
第二步：称取100mg步骤一中制备的ZIF-ZnCo置于研钵并研磨5min，空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至400℃焙烧2h，得ZnO/Co3O4；
第三步：称取25mg步骤二中制备的ZnO/Co3O4、0.7000gNaH2PO2·H2O置于研钵并研磨10min，氮气保护条件下，以2℃/min的升温速率升温至300℃磷化1h，待温度降到室温，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤、60℃下真空干燥8h，得Zn3P2/CoP；
上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
选用日立S-3400型号场发射扫描电子显微镜分别对ZIF-ZnCo、ZnO/Co3O4和Zn3P2/CoP进行结构形貌表征，分别见图1、图2和图3。图1为前驱体ZIF-ZnCo，图2为ZnO/Co3O4，图3为异质结光催化剂Zn3P2/CoP。
(2)材料光催化产氢性能表征：
从图4可知异质结光催化剂Zn3P2/CoP比Zn3P2和CoP具有更优异的光催化性能。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种基于MOFs模板构筑磷化锌/磷化钴异质结光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)ZIF-ZnCo的合成:在室温搅拌状态下，将2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶于甲醇，室温静置12～36h，混合液离心后用甲醇洗涤、活化，真空干燥，得ZIF-ZnCo；
(2)ZnO/Co3O4的制备：将步骤(1)所得ZIF-ZnCo置于研钵并研磨，空气条件下，以2～5℃/min的升温速率升温至300～400℃焙烧2～5h，得ZnO/Co3O4；
(3)Zn3P2/CoP的制备：将NaH2PO2·H2O、步骤(2)所得ZnO/Co3O4置于研钵并研磨10min，氮气保护条件下，以2～5℃/min的升温速率升温至250～350℃磷化0.5～4h，待温度降到室温，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得Zn3P2/CoP。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(1)中2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为40:9:9。
3.按照权利要求1或2的方法制备得到的磷化锌/磷化钴异质结光催化剂。
4.按照权利要求1或2的方法制备得到的磷化锌/磷化钴异质结光催化剂的用途，其特征在于，用于光分解水制氢。
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