CN107744822B - 一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属磷化物‑多孔碳框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：将双金属金属有机框架材料煅烧得到多孔碳框架材料，将多孔碳框架材料和磷源分别置于管式炉的两端，通惰性气体，加热至一定温度进行磷化反应，反应产物经酸洗涤得到金属磷化物‑多孔碳框架复合材料。本发明还公开了所述金属磷化物‑多孔碳框架复合材料及其应用。本发明的制备方法制得的金属磷化物‑多孔碳框架复合材料的比表面积大、金属磷化物的粒径小，催化放氢性能优异。本发明采用双金属金属有机框架为自模板，利用Co3O4或氧化镍可以被磷化，氧化锌相同条件下不能被磷化的选择性磷化方法，得到大比表面积的多孔金属磷化物；制备方法简单新颖，成本低。

Description

一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域。更具体地，涉及一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统能源日益减少，且传统能源伴随着温室气体和有毒有害气体的释放，不利于可持续发展，因此急需发展清洁、有效的新能源。氢气作为一种零污染的能源受到了广泛的关注，然而，氢气的储存和运输带来了新的问题。
在目前的储氢材料中，例如金属氢化物、有机氢化物、硼氮化合物和水合肼中，氨硼烷作为一种简单的硼-氮化合物，氢气储量有19.6wt％，分子重量低30.7g mol-1，使得其成为一种良好的储氢材料。贵金属(如Pt、Ru、Rh等)在催化氨硼烷放氢表现出较高的活性，然而昂贵的价格限制了其大规模应用。
自过渡金属磷化物应用于催化氨硼烷放氢以来，取得了很大的进步。其中合成金属磷化物种的磷源有白磷，次磷酸钠，三辛基膦等，最常用的方法是以次磷酸钠分解气相化学沉积的方法制备金属磷化物。
然而，气相化学沉积(CVD)制备金属磷化物，需要NaH2PO2在300℃条件下分解产生磷化氢(PH3)气体，对前体进行磷化，得到金属磷化物。但是300℃条件下超薄或者超小的纳米粒子会发生团聚，前体本身的孔径会坍塌，造成比表面积的下降，使得多孔的比表面积大的金属磷化物纳米粒子遇到瓶颈。
因此，需要提供一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用，至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料，包括多孔碳框架材料和负载于多孔碳框架材料上的金属磷化物纳米颗粒；其中所述金属磷化物纳米颗粒单分散负载于由双金属金属有机框架材料煅烧得到的多孔碳框架材料的孔中；所述金属磷化物的质量分数为70～95wt％；所述金属磷化物的粒径为3～10nm，所述金属磷化物-多孔碳框架复合材料的比表面积为30～200cm2·g-1。本发明的金属磷化物-多孔碳框架复合材料中金属磷化物纳米颗粒的粒径小，比表面积大，催化氨硼烷放氢性能更优。
优选地，所述金属磷化物中的金属为金属钴或者金属镍。
优选地，所述双金属金属有机框架材料中的双金属为Zn和Co、或者Zn和Ni，即所述双金属金属有机框架材料为Zn,Co-O@CNFs即氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料、或者Zn,Ni-O@CNFs即氧化锌和氧化镍-多孔碳框架复合材料；其中金属Zn和金属Co或者金属Zn和金属Ni相互配合，共同作用：一方面金属Zn的加入，能够增加金属有机框架的稳定性，增大了Co原子与Co原子或者Ni原子与Ni原子之间的间距，避免了高温煅烧时金属纳米粒子的团聚，使得最终得到的磷化钴纳米颗粒的粒径更小；另一方面由于氧化锌不易被磷化，因此在对材料进行磷化过程中能够进行选择性磷化，即氧化锌在高温条件下不能被磷源分解产生的PH3气体磷化，而Co3O4或者氧化镍可以被磷化生成磷化钴或者磷化镍，此时氧化锌相当于模板剂，在高温条件下占据孔道，使得孔道不易坍塌；再一方面，氧化锌不耐酸，可以被酸洗掉，而磷化钴或者磷化镍耐酸性好，酸剥离孔中的氧化锌后即可得到大比表面积的金属磷化物-多孔碳框架复合材料。
优选地，所述双金属金属有机框架材料中的Zn和Co的摩尔比或者Zn和Ni的摩尔比均为0.125～8:1。进一步地，所述双金属金属有机框架材料中的Zn和Co的摩尔比或者Zn和Ni的摩尔比均为0.2～2:1；根据本发明的优选实施方式，例如，所述双金属金属有机框架材料中的Zn和Co的摩尔比或者Zn和Ni的摩尔比为0.2～2:1、0.2～1:1、0.2～0.5:1、0.5～2:1、0.5～1:1、1～2:1等，更优选地，所述双金属金属有机框架材料中的Zn和Co的摩尔比或者Zn和Ni的摩尔比为1:1。本发明技术人员经过大量实验证实，双金属金属有机框架材料中Zn和Co的摩尔比影响金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化性能，随着双金属金属有机框架中，金属锌的含量增加，最终得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的比表面积越大，越有利于催化反应中的传质过程，催化活性越高，但随着锌含量的增加，最终得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料中的金属磷化物含量越低，导致催化活性下降，优化得到，当Zn:Co的摩尔比或者Zn:Ni的摩尔比为1:1时，得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化性能最优，投料的锌盐：钴盐的摩尔比、或者锌盐：镍盐的摩尔比为1:1时得到的产品催化性能最优。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：将双金属金属有机框架材料煅烧得到多孔碳框架材料，将多孔碳框架材料和磷源分别置于管式炉的两端，通惰性气体，加热至一定温度进行磷化反应，反应产物经酸洗涤得到金属磷化物-多孔碳框架复合材料。
优选地，所述双金属金属有机框架材料的煅烧温度为200～500℃。本发明中，在所述煅烧温度范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，随煅烧温度增加，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性稍有下降。
优选地，所述双金属金属有机框架材料的煅烧时间为1～4h。本发明中，在所述煅烧时间范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，随煅烧时间增加，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性稍有下降。
优选地，所述双金属金属有机框架材料的煅烧为在空气中煅烧。
优选地，所述双金属金属有机框架材料的制备方法为J.Am.Chem.Soc,2016,138(4):1359-1365中的方法。
优选地，所述多孔碳框架材料和磷源的质量比为1:5～30。本发明中，在所述双金属金属有机框架材料和磷源的质量比范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，双金属金属有机框架材料和磷源的质量比的变化对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等影响较小。
优选地，所述多孔碳框架材料为多孔碳负载两种金属氧化物的材料，即为氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料(即Zn,Co-O@CNFs)、或者氧化锌和氧化镍-多孔碳框架复合材料(即Zn,Ni-O@CNFs)。
优选地，所述磷源选自次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸二氢钠、亚磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸铵和磷化氢中的至少一种。本发明中，采用所述磷源，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述磷源种类中，磷源种类的变化对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等影响较小。
优选地，所述惰性气体为氩气或者氮气。
优选地，所述加热速率为2～5℃·min-1。本发明中，在所述加热速率范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，加热速率的变化对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等影响较小。
优选地，所述磷化反应的温度为250～500℃。本发明中，在所述磷化反应的温度范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，随磷化反应的温度增加，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性微弱下降。
优选地，所述磷化反应的时间为1～5h。本发明中，在所述磷化反应的时间范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，随磷化反应的时间增加，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性微弱下降。
优选地，所述酸的浓度为0.5～2mol L-1。本发明中，在所述酸的浓度范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，酸的浓度的变化对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等影响较小。
优选地，所述酸为烯盐酸、稀硫酸或者稀硝酸。本发明中，在所述酸的种类范围内，均能制得金属磷化物-多孔碳框架复合材料，且在所述范围中，酸的种类的变化对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等影响较小。
优选地，所述磷源位于管式炉中的上风向，所述多孔碳框架材料位于管式炉中的下风向。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述金属磷化物-多孔碳框架复合材料在催化储氢材料放氢领域的应用。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的制备方法制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的比表面积大、金属磷化物的粒径小，催化放氢性能优异。
(2)本发明采用双金属金属有机框架为自模板，利用Co3O4或者氧化镍可以被磷化，氧化锌相同条件下不能被磷化的选择性磷化方法，得到大比表面积的多孔碳框架负载的金属磷化物复合材料；制备方法简单新颖，成本低。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1～4制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料及对比例1制得的金属磷化物-碳框架复合材料的粉末衍射(XRD)光谱图。
图2示出本发明对比例1制得的金属磷化物-碳框架复合材料的透射电镜图。
图3示出本发明对比例1制得的金属磷化物-碳框架复合材料的高倍透射电镜图。
图4示出本发明实施例1制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的透射电镜图。
图5示出本发明实施例1制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的高倍透射电镜图。
图6示出本发明实施例2制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的透射电镜图。
图7示出本发明实施例2制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的高倍透射电镜图。
图8示出本发明实施例3制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的透射电镜图。
图9示出本发明实施例3制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的高倍透射电镜图。
图10示出本发明实施例4制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的透射电镜图。
图11示出本发明实施例4制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的高倍透射电镜图。
图12示出本发明实施例3制得的氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料在扫描电镜下的能谱图。
图13示出本发明实施例3制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料在扫描电镜下的能谱图。
图14示出本发明实施例3制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料和对比例1制得的金属磷化物-碳框架复合材料的比表面积对比图。
图15示出本发明实施例3制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料和对比例1制得的金属磷化物-碳框架复合材料的孔径分布对比图。
图16示出本发明实施例5和实施例6中催化氨硼烷放氢的曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，包括如下步骤：
1)称取727.68mg的六水合硝酸钴和148.75mg的六水合硝酸锌溶于30毫升甲醇溶液记为溶液A，称取1.97g的二甲基咪唑溶于20毫升的甲醇溶液记为溶液B，将溶液A快速倒入溶液B，室温快速搅拌24h，用离心机10000转min-1离心3min，用乙醇洗三遍后，干燥，之后在马弗炉中350℃煅烧2h，自然降温得到Zn,Co-O@CNFs(即氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料)，其中投料中的锌盐和钴盐的摩尔比为0.5:2.5；
2)取65mg步骤1)制得的Zn,Co-O@CNFs放在管式炉的下风向，取650mg的次磷酸钠磷源放在管式炉的上风向，在持续氩气流条件下，以5℃min-1的加热速率加热到300℃保持2h，自然降温到室温，再将得到的材料用2molL-1的盐酸进行清洗得到CoP@CNFs(0.5:2.5)，测得的XRD见图1，电镜图见图4和图5。
实施例2
一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，包括如下步骤：
1)称取582.14mg的六水合硝酸钴和297.49mg的六水合硝酸锌溶于30毫升甲醇溶液记为溶液A，称取1.97g的二甲基咪唑溶于20毫升的甲醇溶液记为溶液B，将溶液A快速倒入溶液B，室温快速搅拌24h，用离心机10000转min-1离心3min，用乙醇洗三遍后，干燥，之后在马弗炉中350℃煅烧2h，，自然降温得到Zn,Co-O@CNFs(即氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料)，其中投料中的锌盐和钴盐的摩尔比为1.0:2.0；
2)取65mg步骤1)制得的Zn,Co-O@CNFs放在管式炉的下风向，取650mg的次磷酸钠磷源放在管式炉的上风向，在持续氩气流条件下，以5℃min-1的加热速率加热到300℃保持2h，自然降温到室温，再将得到的材料用2molL-1的盐酸进行清洗得到CoP@CNFs(1.0:2.0)，测得的XRD图见图1，电镜图如图6和图7。
实施例3
一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，包括如下步骤：
1)称取436.61mg的六水合硝酸钴和446.24mg的六水合硝酸锌溶于30毫升甲醇溶液记为溶液A，称取1.97g的二甲基咪唑溶于20毫升的甲醇溶液记为溶液B，将溶液A快速倒入溶液B，室温快速搅拌24h，用离心机10000转min-1离心3min，用乙醇洗三遍后，干燥，之后在马弗炉中350℃煅烧2h，自然降温得到Zn,Co-O@CNFs即氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料，其中投料中的锌盐和钴盐的摩尔比为1.5:1.5；氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料在扫描电镜下的能谱图如图12所示。
2)取65mg步骤1)制得的Zn,Co-O@CNFs放在管式炉的下风向，取650mg的次磷酸钠磷源放在管式炉的上风向，在持续氩气流条件下，以5℃min-1的加热速率加热到300℃保持2h，自然降温到室温，再将得到的材料用2molL-1的盐酸进行清洗得到CoP@CNFs(1.5:2.5)，其XRD图如图1，电镜图如图8和图9，在扫描电镜下的能谱图如图13所示。
上述产物的结构为CoP均匀分散于双金属金属有机框架煅烧得到的的多孔碳材料的孔中构成的空间纳米笼状结构，其中CoP@CNFs的比表面积为38.6m2g-1，CoP的粒径为8～10nm，如图14和图15所示。
实施例4
一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，包括如下步骤：
1)称取291.07mg的六水合硝酸钴和594.98mg的六水合硝酸锌溶于30毫升甲醇溶液记为溶液A，称取1.97g的二甲基咪唑溶于20毫升的甲醇溶液记为溶液B，将溶液A快速倒入溶液B，室温快速搅拌24h，用离心机10000转min-1离心3min，用乙醇洗三遍后，干燥，之后在马弗炉中350℃煅烧2h，自然降温得到Zn,Co-O@CNFs即氧化锌和四氧化三钴-多孔碳框架复合材料，其中投料中的锌盐和钴盐的摩尔比为2.0:1.0；
2)取65mg步骤1)制得的Zn,Co-O@CNFs放在管式炉的下风向，取650mg的次磷酸钠磷源放在管式炉的上风向，在持续氩气流条件下，以5℃min-1的加热速率加热到300℃保持2h，自然降温到室温，再将得到的材料用2molL-1的盐酸进行清洗得到CoP@CNFs(2.0:1.0)，其XRD图如图1，电镜图如图10和图11。
对比例1
一种金属磷化物-碳框架复合材料即CoP@C的制备，包括如下步骤：
1)称取873.21mg的六水合硝酸钴溶于30毫升甲醇溶液记为溶液A，称取1.97g的二甲基咪唑溶于20毫升的甲醇溶液记为溶液B，将溶液A快速倒入溶液B，室温快速搅拌24h，用离心机10000转min-1离心3min，用乙醇洗三遍后，干燥，之后在马弗炉中350℃煅烧2h，自然降温得到Co3O4@C；
2)取65mg步骤1)制得的Co3O4@C放在管式炉的下风向，取650mg的次磷酸钠磷源放在管式炉的上风向，在持续氩气流条件下，以5℃min-1的加热速率加热到300℃保持2h，自然降温到室温，再将得到的材料用2mol L-1的盐酸进行清洗得到CoP@C(1.0:2.0)，其XRD图如图1，电镜图如图2和图3。
上述产物的结构为CoP均匀分散于金属有机框架衍生的多孔碳材料的孔中构成的空间纳米笼状结构，其比表面积为145.3m2g-1，CoP的粒径为4～6nm，如图14和图15所示。
实施例5
催化氨硼烷水解反应
反应条件：把装有磁子的两口反应容器固定在恒温水浴锅里，加入催化剂后，用塞子封闭反应器的出口，同时用封口膜密封，用橡皮管使最后剩余的一个出口和装满水的量气管相连，确保整套装置与周围环境不存在气体交换。用注射器通过橡胶塞打进含储氢材料的溶液，记录不同时刻下气体排开水的体积。产生的氢气用岛津DC-14C气相色谱检测，此气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。结果如图16所示。
体系包括50mg的氨硼烷、5mL氢氧化钠溶液、3mg实施例1制得的CoP@CNFs；其中氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为0.5mol/L。结果：氨硼烷水解的速率为56mL min-1,TOF值为86.38mol(H2)mol(Co)-1min-1.
实施例6～8及对比例1
检验多孔碳负载的双金属氧化物中双金属的摩尔比对金属磷化物-多孔碳框架复合材料性能的影响，即制备方法同实施例1，检验步骤1)中锌盐和钴盐的摩尔比对产物的影响，与实施例1不同之处仅在于，保持步骤1)中六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔总量不变，改变六水合硝酸锌：六水合硝酸钴的摩尔比，得到的产物进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果如图16和表1所示：
表1锌盐和钴盐的摩尔比对产物的影响
实施例编号 摩尔比(Zn:Co) 速率(mL·min<sup>-1</sup>) TOF(mol(H<sub>2</sub>)mol(Co)<sup>-1</sup>min<sup>-1</sup>)
5 0.5:2.5 56.0 86.38
6 1.0:2.0 58.3 88.48
7 1.5:1.5 69.0 119.3
8 2.0:1.0 47.2 87.89
对比例1 0:3.0 36.5 53.05
结果表明：双金属金属有机框架煅烧得到的多孔碳负载的磷化物纳米颗粒的催化性能明显优于单金属金属有机框架得到的多孔碳框架负载的磷化物纳米颗粒。在双金属金属金属有机框架煅烧得到的磷化物纳米颗粒中，随着合成双金属金属有机框架中加入锌盐的比例增大，煅烧得到的磷化钴-多孔碳框架复合材料的催化活性先增加后降低，当锌盐和钴盐的比例为1:1时，催化活性得到最优，随后金属钴的含量下降，导致最终得到的磷化钴-多孔碳框架复合材料中磷化钴的含量降低，催化中心减少，催化活性下降。
实施例9
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，将步骤1)中六水合硝酸钴替换为六水合硝酸镍。
得到的产物进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，得到的结果类似实施例5。
实施例10～13
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中煅烧的温度，将煅烧温度更改为200℃、300℃、400℃、500℃。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在200～500℃，随煅烧温度变化，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性稍有下降。
实施例14～16
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中煅烧的时间，将煅烧温度更改为1h、3h、4h。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在煅烧时间1～4h中，随煅烧时间增加，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性稍有下降。
实施例17～20
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，保持Zn,Co-O@CNFs和磷源的总量不变，改变步骤2)中Zn,Co-O@CNFs和磷源的质量比，将该质量比改为：1:5、1：15、1:20、1:30。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在质量比范围1:5～30中，双金属金属有机框架材料和磷源的质量比的变化对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等几乎没有影响。
实施例21～27
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤2)中磷源的种类，将磷源改为：次磷酸铵、磷酸二氢钠、亚磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷化氢。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在所述磷源种类中，磷源的改变对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等几乎没有影响。
实施例28～30
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤2)中磷化反应时的温度，即将加热到300℃更改为加热到250℃、400℃、500℃。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在250～500℃，随磷化反应的温度增加，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性微弱下降。
实施例31～34
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤2)中磷化反应的时间，即将加热到300℃保持2h更改为加热到300℃保持1h、3h、4h、5h。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在磷化反应时间1～5h内，随磷化反应的时间增加，金属磷化物-多孔碳框架复合材料的催化活性微弱下降。
实施例35～37
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤2)中加热速率，即将加热速率更改为2℃min-1、3℃min-1、4℃min-1。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在加热速率2～5℃·min-1内，加热速率的改变对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等几乎没有影响。
实施例38～39
金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备，方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤2)中盐酸的浓度，即将盐酸浓度更改为0.5mol L-1、1mol L-1。
得到的产物均进行催化氨硼烷水解反应，水解反应步骤同实施例5，结果表明，在酸浓度0.5～2℃·min-1内，酸浓度对得到的金属磷化物-多孔碳框架复合材料的结构、催化性能等几乎没有影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将双金属金属有机框架材料煅烧得到多孔碳框架材料，将多孔碳框架材料和磷源分别置于管式炉的两端，通惰性气体，加热至一定温度进行磷化反应，反应产物经酸洗涤得到金属磷化物-多孔碳框架复合材料；
所述双金属金属有机框架材料中的双金属为Zn和Co、或者Zn和Ni。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属金属有机框架材料中的Zn和Co的摩尔比或者Zn和Ni的摩尔比均为0.125～8：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双金属金属有机框架材料中的Zn和Co的摩尔比或者Zn和Ni的摩尔比均为0.2～2:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双金属金属有机框架材料中的Zn和Co的摩尔比或者Zn和Ni的摩尔比均为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳框架材料和磷源的质量比为1:5～30；所述磷化反应的温度为250℃～500℃；所述磷化反应的时间为1h～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸二氢钠、亚磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸铵和磷化氢中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为稀盐酸、稀硫酸或者稀硝酸；所述酸的浓度为0.5mol L-1～2.5mol L-1。
8.如权利要求1～7任一项权利要求所述的制备方法制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料，其特征在于，包括多孔碳框架材料和负载于多孔碳框架材料上的金属磷化物纳米颗粒；其中所述金属磷化物纳米颗粒单分散负载于由双金属金属有机框架材料煅烧得到的多孔碳框架材料的孔中；所述金属磷化物的质量分数为70～95wt％；所述金属磷化物的粒径为3～10nm，所述金属磷化物-多孔碳框架复合材料的比表面积为30～200cm2·g-1。
9.如权利要求1～7任一项权利要求所述的制备方法制得的金属磷化物-多孔碳框架复合材料在催化储氢材料放氢领域的应用。
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