CN106311267A - 一种合成气合成异丁醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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秦丽珍
孙中华
张觅
张惠琴
殷玉圣
袁浩然
孙远龙
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Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种合成气合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用共沉淀法制备，催化剂组分为CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3，并添加碱金属和贵金属的氧化物作为助剂，其中，CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3、碱金属氧化物、贵金属氧化物的重量百分比为：2%~35%：10%~50%：10%~35%：4%~25%：3%~15%：0.01~0.2%：0.01~0.3%。在反应温度400℃，压力6MPa，合成气空速8000h-1的反应条件下，液相产物中甲醇和异丁醇的比例高于85%，异丁醇的比例高于29%。

Description

一种合成气合成异丁醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种合成气合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丁醇是基本有机化工原料，用于制造抗氧剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等。中国是稀土资源大国，异丁醇作为溶剂广泛用于稀土生产中锶、钡和锂等盐类的提纯。
目前，工业异丁醇主要来自丙烯羰基合成法制丁醇时的副产品，由于该法是以生产正丁醇为目标，因此，获得的异丁醇量很少，不能满足对异丁醇日益增长的需要，而且生产异丁醇的原料大多是石油基产品丙烯。富煤少油是中国能源结构的主要特点，随着能源短缺和人们环境意识的逐渐增加，利用煤产生的合成气催化转化制低碳醇等清洁燃料成为能源化工领域的研究热点。
CO加氢高选择性地直接合成异丁烯和异丁醇不仅工艺简单，潜在经济效益可观，更为重要的是可以从非石油路线获得，从而在一定程度上缓解我国存在的巨大石油缺口的压力。
上世纪90年代以前，低碳醇合成中异丁醇高选择性所用的催化剂主要为Zn/Cr2O3、Cu/A12O3等。专利EP0034338A2和US4513100公开了由甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al2O3，Zn/Cr2O3）经适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得的催化剂。此类催化剂活性较高，产物中异丁醇含量较高，但是反应条件比较苛刻（压力为14～20 MPa，温度为350～450 ℃），产物中含水量较高（一般为30～50%）。
近年来，由于锆及其氧化物的性质被逐渐发现和利用，氧化锆逐渐被应用于催化剂中，氧化锆既有氧化性又有还原性，这就决定了氧化锆既可以作催化剂的载体，又可以作活性组分，例如，Cu/ZrO2、ZrO2/A12O3等。同时，加入适量的ZrO2不仅可以使催化剂更易还原，而且能够使各组元高度分散其上，增加催化剂的比表面积，提高催化活性。因而在合成气合成异丁醇的应用中有较高的研究价值。
欧洲专利EP0208102A2提供了一种含ZrO2、MnO2、碱金属以及适量贵金属Pd和Pt催化剂，在反应温度为420 ℃，压力为250 bar和空速在13600 h-1条件下，液相产物中甲醇的含量为43.9％，异丁醇的含量为40.4％。
专利CN201010131745.3公开了由氧化铈、氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属钯组成的催化剂，在反应温度400 ℃、压力8 MPa、空速10000 h-1，H2/CO体积比为1:1～3:1的条件下，CO的转化率为8.81%，醇中异丁醇的选择性（Cmol%）是31.84%，时空产率是70.35 g/Kg-Cat/h，而甲烷的选择性为7.33%。
专利CN201310217022.9公开了一种由合成气合成异丁醇的催化剂由氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钐、氧化钍、氧化铈、氧化钒、氧化镍以及氧化钾组成，产物中异丁醇选择性达到45.37mol%。
现有的合成气合成异丁醇技术中CO的转化率和异丁醇的选择性对于工业生产来说效益较低，且大多反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种异丁醇选择性高，制备过程简单，操作条件较温和的一种合成气制异丁醇催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂组分为CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3等金属氧化物，并添加适量碱金属和贵金属的氧化物作为助剂，其中，CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3、碱金属氧化物、贵金属氧化物的重量百分比为：2%~35%：10%~50%：10%~35%：4%~25%：3%~15%：0.01~0.2%：0.01~0.3%。
所述的碱金属为K、Rb、Cs中的任一种，优选为K；
所述的贵金属为Pd、Pt中的一种，优选为Pd。
本发明中催化剂的制备方法如下：将Cu、Zr、Mn、Ni、Fe的硝酸盐按比例配制成溶液，与沉淀剂溶液进行共沉淀，沉淀温度为50~80 ℃，沉淀pH为8~11，陈化时间为20~40 min，经洗涤、过滤、干燥，在300~500 ℃焙烧4~6 h，然后浸渍贵金属的硝酸盐溶液，干燥后，在200~400 ℃焙烧2~5 h，最后浸渍K2CO3，干燥后，在200~500 ℃焙烧2~5 h，得到催化剂。
所述沉淀剂采用NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种，优选为NaOH。
上述催化剂用于合成气制异丁醇，采用固定床反应器，以H2为还原气，在气体空速200～1000 h-1，还原压力0.3～1 MPa，还原温度300～450 ℃的条件下对催化剂还原10～20 h。还原完成后通入合成气进行反应，反应温度为350~450 ℃，反应压力为5~15 MPa，合成气空速为3000~15000 h-1，合成气中H2与CO的体积比为3.0~1.0。
本发明提供的催化剂制备方法简单，具有较高的时空收率和异丁醇选择性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
称取24.16 gCu(NO3)2·3H2O、85.86 gZr(NO3)4·5H2O、17.89 gMn(NO3)2、14.54 gNi(NO3)2·6H2O、20.2 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，与2 mol/L的NaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH为9.0，沉淀温度为70 ℃。沉淀完成后陈化20 min，之后用去离子水洗涤5次，120 ℃烘干，450 ℃煅烧6 h。浸渍0.1 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，450 ℃煅烧5 h，最后浸渍1 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙烧5 h，该催化剂记为C-1。
实施例2
称取24.06 gCu(NO3)2·3H2O、64.4 gZr(NO3)4·5H2O、26.83 gMn(NO3)2、4.4 gNi(NO3)2·6H2O、10.1 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，与2 mol/L的NaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH为9.5，沉淀温度为75 ℃。沉淀完成后陈化20 min，之后用去离子水洗涤5次，120 ℃烘干，450 ℃焙烧6 h。浸渍0.2 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙烧5 h，最后浸渍0.8 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙烧3 h，该催化剂记为C-2。
实施例3
称取18.05 gCu(NO3)2·3H2O、42.93 gZr(NO3)4·5H2O、8.94 gMn(NO3)2、7.33 gNi(NO3)2·6H2O、16.16 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，与2 mol/L的NaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH为10.0，沉淀温度为75 ℃。沉淀完成后陈化40 min，之后用去离子水洗涤5次，120 ℃烘干，400 ℃焙烧6 h。浸渍0.08 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙烧5 h，最后浸渍1.2 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙烧4 h，该催化剂记为C-3。
比较例1
称取24.16 gCu(NO3)2·3H2O、85.86 gZr(NO3)4·5H2O、17.89 gMn(NO3)2、20.2 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，与2 mol/L的NaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH为9.0，沉淀温度为70 ℃。沉淀完成后陈化20 min，之后用去离子水洗涤5次，120 ℃烘干，450 ℃煅烧6 h。浸渍0.1 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，450 ℃煅烧5 h，最后浸渍1 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙烧5 h，该催化剂记为B-1。
比较例2
称取24.06 gCu(NO3)2·3H2O、64.4 gZr(NO3)4·5H2O、26.83 gMn(NO3)2、4.4 gNi(NO3)2·6H2O配成1L的水溶液，与2 mol/L的NaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH为9.5，沉淀温度为75 ℃。沉淀完成后陈化20 min，之后用去离子水洗涤5次，120 ℃烘干，450 ℃焙烧6 h。浸渍0.2 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙烧5 h，最后浸渍0.8 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙烧3 h，该催化剂记为B-2。
比较例3
称取18.05 gCu(NO3)2·3H2O、42.93 gZr(NO3)4·5H2O、8.94 gMn(NO3)2、7.33 gNi(NO3)2·6H2O、16.16 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，与2 mol/L的NaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH为10.0，沉淀温度为75 ℃。沉淀完成后陈化40 min，之后用去离子水洗涤5次，120 ℃烘干，400 ℃焙烧6 h。浸渍0.08 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙烧5 h，该催化剂记为B-3。
将上述催化剂装填在固定床反应器中，以H2为还原气，在气体空速400 h-1，还原压力0.3 MPa，还原温度350 ℃的条件下对催化剂还原12 h。
还原完成后通入合成气进行反应，反应条件为反应温度400 ℃，压力6 MPa，空速8000 h-1。
反应后的气体经冷凝后得到混合醇产品，然后再将产品进色谱分析，结果如表1所示：
表1产品时空收率及醇分布
由表1可知，加入Ni、Fe、K后，产品的时空收率有所增加且有利于甲醇和异丁醇的生成。在反应温度400 ℃，压力6 MPa，合成气空速8000 h-1的反应条件下，液相产物中甲醇和异丁醇的比例高于85%，异丁醇的比例高于29%。

Claims (9)

1.一种由合成气合成异丁醇的催化剂，其特征在于：催化剂组分为CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3，并添加碱金属氧化物和贵金属氧化物作为助剂，其中，CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3、碱金属氧化物、贵金属氧化物的重量百分比为：2%~35%：10%~50%：10%~35%：4%~25%：3%~15%：0.01~0.2%：0.01~0.3%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱金属为K、Rb、Cs中的任一种。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的碱金属为K。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的贵金属为Pd、Pt中的一种。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的贵金属为Pd。
6.一种如权利要求1中所述由合成气合成异丁醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将Cu、Zr、Mn、Ni、Fe的硝酸盐按比例配制成溶液，与沉淀剂溶液进行共沉淀，沉淀温度为50~80 ℃，沉淀pH值为8~11，陈化时间为20~40 min，经洗涤、过滤、干燥，在300~500 ℃焙烧4~6 h，然后浸渍贵金属的硝酸盐溶液，干燥后，在200~400 ℃焙烧2~5 h，最后浸渍K2CO3，干燥后，在200~500 ℃焙烧2~5 h，得到催化剂。
7.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂采用NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种。
8.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂采用NaOH。
9.一种如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于采用固定床反应器，以H2为还原气，在气体空速200～1000 h-1，还原压力0.3～1 MPa，还原温度300～450 ℃的条件下对催化剂还原10～20 h；还原完成后通入合成气进行反应，反应温度为350~450 ℃，反应压力为5~15 MPa，合成气空速为3000~15000 h-1，合成气中H2与CO的体积比为3.0~1.0。
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