CN104383928A - 一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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周焕文
唐恒然
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Abstract

一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂含有Cu、Zn、M的混合氧化物，其中M为Al、Nb、Mg或Zr；催化剂中CuO：ZnO：MxOy的摩尔比为8：（4-5）：（1-2）。将一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备活性组分浆料A，将载体组分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备载体浆料B,将浆料A加入到浆料B中剧烈打浆，然后再加入一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂制备催化剂浆料，过滤、洗涤、烘干、焙烧成催化剂粉末。该催化剂具有较高的比表面积，可达160m2/g，且结构稳定，各组分间接触紧密，协同作用较强，使得催化剂具有更高的活性和选择性。

Description

一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，具体涉及采用共沉淀-沉积的方法制备含有Cu、Zn活性组分和载体的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇作为一种极其重要的基础化工原料, 是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料, 1923年，德国BASF公司利用高压法成功合成了甲醇。随着催化剂性能的改进，新的中低压合成甲醇催化剂使设备投资明显下降，生产成本降低，甲醇质量提高，甲醇工业获得了巨大的发展。
CO2是恶化大气的温室气体，又是一种廉价的资源，可以用来制造甲醇、甲醛、甲烷、碳酸二甲酯、低碳烯烃、异构烷烃等多种化工产品。其中甲醇作为一种大宗的化工产品，由CO2加氢合成甲醇的方法逐渐受到人们的重视。1945年，Ipatieff等首次报道了利用铜铝催化剂，CO2加氢直接合成甲醇的结果，引起人们的关注。近年，随着CO2排放量的不断上升，CO2减排成了全世界面临的重大问题。由CO2加氢制甲醇催化剂的研究逐渐报，。相关的发明专利也相继出现。
中国专利CN10153615 A报导了一种以CO2和H2合成甲醇的催化剂，在Cu/Zn/Al上以ZrO2、MnO、CeO2、Ag2O、Fe2O3和La2O3改性制得。在ZrO2改性的Cu/Zn/Al上和在240℃，2.0MPa,3600h-1 条件下，CO2加氢结果，CO2转化率15.66%，甲醇选择性34.65%，甲醇收率仅5.43%。转化率不高，选择性欠佳。
中国专利CN10144471A报道了一种Pd0.100Zn1-9.6%(5.0%Pd/CNT) 催化剂，在5.0MPa,270℃,15000h-1条件下，CO2加氢的结果。CO2逆水煤气转化率12.65%，CO2转化率6.98%。在Pd0.100Zn1催化剂上加入9.6%的5%Pd/CNT（碳纳米管）催化剂进行改性，催化剂的活性有较明显的提高，逆水煤气反应生成CO严重，另外贵金属钯价格昂贵，工业应用受到限制。
中国专利CN1660490催化剂组成为Cu/Zn/Al及表面活性剂OP,通过共沉淀法或分步沉淀法制备甲醇合成催化剂。
中国专利CN101690894 A涉及一种以CO2和H2合成甲醇的催化剂，催化剂为LaCr1-xCuxO3，其中x为主组分Cu的相对摩尔分数，制备过程是将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸配制成水溶液，在红外灯辐照射下形成溶胶，加热分解氮化物和有机酸，经过焙烧制得，催化剂的甲醇选择性达60-90%，但CO2的转化率仅3.0-10.4%。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是：一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将 Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2溶于去离子水中配成混合溶液，记为a溶液；将Na2CO3或NaHCO3溶于去离子水中，记为b溶液；将含M元素的硝酸盐溶于去离子水中配成溶液，记为c溶液；
（2）在反应釜内加入400ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液的加入量为总量的40%，保持pH=7-7.5，形成浆料A；
（3）在反应釜内加入200ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加c、b溶液，使c溶液的全部加入，保持pH= pH=8-8.5，形成浆料B；
（4）将浆料A加入浆料B中打浆1h，然后70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液剩余的60%全部加入，保持pH=7-7.5，加入完毕后搅拌1h，形成催化剂浆料；
（5）催化剂浆料过滤，滤饼洗涤至不含硝酸根为止，60-150℃下烘干10-24小时，然后在300-400℃焙烧2-8小时，冷却后粉碎，压片成型，得催化剂；所述在300-400℃焙烧采用程序升温，升温速率为2-10℃每分钟；
所述催化剂中CuO：ZnO：MxOy的摩尔比为8：（4-5）：（1-2），其中M元素为Al、Nb、Mg或Zr。
本发明的有益效果是：催化剂含有Cu、Zn、M的混合氧化物，其中M为Al、Nb、Mg或Zr；催化剂中CuO：ZnO：MxOy的摩尔比为8：（4-5）：（1-2）。该催化剂的制备方法为：将一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备活性组分浆料A，将载体组分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备载体浆料B,将浆料A加入到浆料B中剧烈打浆，然后再加入一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂制备催化剂浆料，过滤、洗涤、烘干、焙烧成催化剂粉末。该催化剂具有较高的比表面积，可达160m2/g，且结构稳定，各组分间接触紧密，协同作用较强，使得催化剂具有更高的活性和选择性；二氧化碳加氢制甲醇转化率可达34%；甲醇选择性可达95%以上。 
具体实施方式；
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
235.0g Cu(NO3)2，106.2g Zn(NO3)2，溶于1980ml去离子水中配成混合溶液，记为a溶液；将600g Na2CO3溶于3600ml去离子水中，记为b溶液；63g Al(NO3)3，溶于500ml去离子水中配成混合溶液，记为c溶液；在反应釜内加入400ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液的加入量为总量的40%，保持pH=7-7.5，形成浆料A；
在反应釜内加入200ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加c、b溶液，使c溶液的全部加入，保持pH= pH=8-8.5，形成浆料B；
将浆料A加入浆料B中打浆1h，然后70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液剩余的60%全部加入，保持pH=7-7.5，加入完毕后搅拌1h，形成催化剂浆料，催化剂浆料过滤，洗涤至不含硝酸根为止，100℃下烘干15小时，然后在350℃焙烧4小时，冷却后粉碎，压片成型，即得催化剂样品1.
实施例2
配液和制备过程与实施例1的区别在于，催化剂上CuO:ZnO的质量比由100：44变为100：35，,其它完全相同。
实施例3
配液和制备过程与实施例1的区别在于，溶液b的配制油碳酸钠变为碳酸氢钠，其它完全相同。
实施例4
配液和制备过程与实施例1的区别在于，催化剂的焙烧温度改为400℃，焙烧3小时，其它完全相同。
对比实施例
采用与实施例1相同条件制备的Cu/Zn/Al催化剂，而没有采用纳米载体和镧、铈助剂，铝的加入采用与铜、锌共沉淀的方法。
对比实施例
称取235.0g Cu(NO3)2，106.2g Zn(NO3)2，83.5g Al(NO3)溶于1980ml去离子水中，记为A溶液；称取300g Na2CO3溶于1800ml去离子水中，记为B溶液；搅拌状态下并在70℃条件下，并流将A溶液和B溶液共沉淀，控制pH值在7～8之间，搅拌0.5小时，在30℃下静止老化2h，过滤，用去离子水洗涤，至不含硝酸根即可。在90℃烘干10小时，然后以3℃/min的升温速率升到350℃条件，焙烧3小时，冷却后粉碎成型即得Cu/Zn/Al合成甲醇的催化剂。
附表 实施例及对比例催化剂性能评价          
催化剂 CO2转化率（%） CH3OH选择性（%）
实施例1 35.65 85.62
实施例2 34.66 86.58
实施例3 33.62 79.35
实施例4 35.27 84.87
对比实施例 18.59 66.89
反应条件：T=230℃，P=5.0MPa，GHSV=3000h-1，H2/CO2=3:1(molar ratio)
反应前采用含30%H2还原气程序升温还原，还原时间共11h。

Claims (1)

1.一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将 Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2溶于去离子水中配成混合溶液，记为a溶液；将Na2CO3或NaHCO3溶于去离子水中，记为b溶液；将含M元素的硝酸盐溶于去离子水中配成溶液，记为c溶液；
（2）在反应釜内加入400ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液的加入量为总量的40%，保持pH=7-7.5，形成浆料A；
（3）在反应釜内加入200ml去离子水，70℃搅拌状态下并流滴加c、b溶液，使c溶液的全部加入，保持pH= pH=8-8.5，形成浆料B；
（4）将浆料A加入浆料B中打浆1h，然后70℃搅拌状态下并流滴加a、b溶液，使a溶液剩余的60%全部加入，保持pH=7-7.5，加入完毕后搅拌1h，形成催化剂浆料；
（5）催化剂浆料过滤，滤饼洗涤至不含硝酸根为止，60-150℃下烘干10-24小时，然后在300-400℃焙烧2-8小时，冷却后粉碎，压片成型，得催化剂，所述在300-400℃焙烧采用程序升温，升温速率为2-10℃每分钟；
所述催化剂中CuO：ZnO：MxOy的摩尔比为8：（4-5）：（1-2），其中M元素为Al、Nb、Mg或Zr。
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